Распространенность химических элементов

"Геохимия изучает историю атомов в земной коре", - так впервые сформулировал В.И. Вернадский задачи этой науки. Первые сведения о распространенности химических элементов в земной коре мы находим в работах Ф.У. Кларка, использовавшего собранные им данные химических анализов горных пород. Первоначально он определил среднее содержание 50 элементов, дальнейшая работа была продолжена И. Фохтом и В.И. Вернадским. Среднее относительное содержание данного элемента в природной системе называется его распространенностью или кларком. Такой термин в честь американского ученого предложил использовать академик А.Е. Ферсман. Распространенность часто определяется в массовых или мольных %.

В космической распространенности элементов отмечается ряд закономерностей:

· Распространенность элементов неравномерно уменьшается с возрастанием атомного номера.

· Наиболее распространенными элементами являются водород и гелий; космическое вещество на 3/4 состоит из этих элементов.

· Относительная распространенность элементов с четным числом протонов выше, чем с нечетным.

Характер распространения химических элементов в земной коре сходен с характером их распространения в космосе. Впервые в 1914, 1918 годах Г. Оддо и В. Гаркинс обратили внимание на преимущественную распространенность элементов с четными атомными номерами.

Распространенность атомных ядер

Позже А.Е. Ферсман подсчитал, что распространенность изотопов в природе подчиняется закону кратности четырем: максимальная распространенность свойственна изотопам, главным образом, с четным числом протонов и нейтронов, т.е. с массовым числом, кратным четырем. В качестве примера можно привести весьма характерную распространенность изотопов стронция и свинца (мас.%):

⁸⁴Sr – 0,56; ⁸⁶Sr – 9,86; ⁸⁷Sr – 7,02; ⁸⁸Sr – 82,56

²⁰⁴Pb – 1,4; ²⁰⁶Pb – 24,7; ²⁰⁷Pb – 21,16; ²⁰⁸Pb – 52,74

Распространенность изотопов первых 28 элементов периодической системы Д.И. Менделеева

Изотопный состав химических элементов в земной коре отражает многие геохимические процессы образования пород и руд. Одной из причин различного распределения изотопов в природных объектах служат геологические процессы. Расшифровка этих явлений на основании анализа возникшей изотопной смеси - одна из задач геохимии.

Например, экспериментально определено соотношение изотопов кислорода - ¹⁸О (0,204 %) и ¹⁶О (99,759 %), однако в природных объектах их соотношение может изменяться на 10 %. Вариации изотопного состава кислорода в горных породах определяются в первую очередь температурой, при которой протекал процесс их формирования. Так изменение изотопного состава кислорода в карбонатах скелетов различных моллюсков свидетельствует о температуре древнего моря, в котором происходил их рост. Другой пример касается изотопного состава серы. К настоящему времени произошло разделение серы земной коры на две группы: серу биогенного происхождения - сера сульфидов (в природе их образование осуществляется бактериальным путем), - обогащенную изотопом ³²S, и серу сульфатов, входящую в солевой остаток океанической воды, с большим содержанием изотопа ³⁴S.

В состав земной коры входят 88 элементов, практически отсутствуют короткоживущие технеций, прометий, астат, франций и трансурановые элементы. Основу земной коры составляют всего восемь элементов: кислород, кремний, алюминий, натрий, железо, кальций, магний, калий – суммарный кларк которых составляет 98,5 мас.%. Далее по распространенности следует четыре элемента: титан, фосфор, водород и марганец. Распространенность всех других элементов меньше 0,6 масс.%.

Согласно геохимической классификации химических элементов В.М. Гольдшмидта выделено четыре группы химических элементов, их названия отражают ту область Земли, где преимущественно встречаются входящие в нее элементы. Для ядра Земли характерна группа сидерофильных элементов, для земной коры – литофильных, для промежуточного слоя – мантии – группа халькофильных элементов и, наконец, атмосфера представлена группой атмофильных элементов.

Группа литофильных элементов характерна для горных пород земной коры и включает кислород, кремний, алюминий, кальций , магний, хлор, натрий, калий и другие. Железо, никель, кобальт, фосфор, платиновые металлы и другие элементы составляют группу сидерофильных элементов. Группа халькофильных элементов, имеющих высокое сродство к сере и встречающихся в рудных жилах, – сера, селен, теллур, мышьяк, медь, серебро, золото, цинк, свинец, ртуть и др. Элементы атмофильные: водород, азот и инертные газы.

Между химическими свойствами и распространенностью элементов имеется тесная зависимость. Специфика Земли заключается в преимущественной роли кислорода в составе земной коры (кларк кислорода составляет 49,13 масс.%), тогда как на Солнце он занимает скромное место. Причина этого заключается в прочной химической связи кислорода со многими элементами земной коры, что препятствует его удалению. Следующие по распространенности элементы земной коры – кремний и алюминий – отличаются способностью образовывать легкоплавкие соединения с щелочными и щелочноземельными металлами, а потому сравнительно легко накапливаются в шлаковой корке - земной коре. Таким образом, в земной коре преобладают кислородные соединения, из которых наиболее распространены силикаты, слагающие все главнейшие горные породы. Заметно менее распространены карбонаты, еще меньше – сульфидные и сульфатные минералы.

Преимущественно в виде оксидов в земной коре находятся такие металлы как железо, хром, марганец, никель, ванадий, вольфрам, в виде сульфидов – медь, олово, цинк, ртуть, свинец, а также железо, никель и кобальт. Натрий, калий, рубидий чаще встречаются в виде хлоридов и сульфатов. Литий, бериллий и цезий входят в состав силикатов. Магний и щелочноземельные металлы образуют карбонатные и сульфатные минералы. Ряд металлов встречается в природе в виде простых веществ в самородном состоянии: палладий, платина, осмий, иридий, золото, серебро.

В зависимости от химической природы элемент может либо иметь свои минералы, либо сопутствовать другим элементам. Геохимики выделяют обширную группу элементов, для которых характерно равномерное распределение в земной коре, такие элементы называются рассеянными. Распространенность в земной коре и число разновидностей минералов не находятся в прямой зависимости. Так рубидий практически не имеет собственных минералов и является рассеянным элементом, тогда как менее распространенная медь образует собственные минералы, а потому к рассеянным элементам не относится.

В.И. Вернадский классифицировал химические элементы по способности образовывать химические соединения, концентрироваться, участвовать в циклических процессах, а также по радиоактивности и выделил шесть групп:

· благородные газы;

· благородные металлы - золото и платиновые металлы (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt);

· циклические элементы - водород, углерод, кислород, азот, калий, магний, алюминий и др;

· рассеянные элементы - литий, скандий, галлий, бром, рубидий и др.;

· радиоактивные элементы;

· редкоземельные элементы - иттрий, лантан, лантаноиды.

30.3. Миграция химических элементов. Факторы миграции

В земной коре постоянно происходят многообразные химические процессы, разобраться в них – значит понять, как образуются минералы, горные породы и руды и в каких условиях они формируются, т.е. понять процессы миграции химических элементов. Это в свою очередь позволяет определить наиболее вероятные расположения месторождений полезных ископаемых

Перемещение химических элементов в пределах земной коры, гидросферы и атмосферы может происходить в виде водных растворов, силикатных расплавов (магма) и газов и подчиняется законам физико-химических явлений диффузии, сорбции, растворения и осаждения. Чтобы иметь представление о процессах миграции элементов рассмотрим различные области их существования на Земле: атмосферу, гидросферу и земную кору.

Геохимия атмосферы. В состав атмосферы (за вычетом паров воды) входят 75,5 масс.% азота; 23,03 масс.% кислорода; 1,28 масс.% аргона; 0,04 масс.% углекислого газа; 0,0016 масс.% приходится на неон, криптон, гелий и ксенон. Основная масса вещества (80 масс.%) приходится на тропосферу, которая является областью активного взаимодействия газовой оболочки с земной корой. При переходе в стратосферу на уровне 25 - 30 км над поверхностью появляется так называемый озоновый экран. Значение озонового экрана огромно, он поглощает до 97 % ультрафиолетового излучения и предохраняет земную поверхность от его губительного действия. Активность солнечной энергии проявляется в том, что в области озонового экрана заметно повышается температура до 0 - 10 °С, а на границе с ионосферой снижается до -80 °С. Нижние слои атмосферы являются пограничной областью, в которой происходит взаимодействие внешних космических излучений с веществом земного происхождения. На высоте более 100 км в составе ионосферы доминируют водород и гелий. Ионосфера - зона газовой оболочки Земли, где особенно активно протекают ядерные реакции.

Высокое содержание азота в атмосфере отчасти объясняется достаточно низкой его химической активностью в обычных условиях. Азот может удаляться из атмосферы при грозовых разрядах, образуя оксиды азота и азотную кислоту, а затем легкорастворимые нитраты. Возвращение азота в атмосферу происходит в результате окисления органических веществ, кроме того существенная доля азота возвращается в процессе выветривании пород, в которых азот находится в виде катиона аммония NH₄⁺, изоморфно замещающего калий в слюдах.

Необычный состав газовой оболочки Земли связан с интенсивным влиянием жизни, обусловившей присутствие в ней свободного кислорода и углекислого газа. Высокая концентрация кислорода в атмосфере является геохимическим парадоксом, не повторяющимся в известном нам мироздании. Кислород активно поглощается в процессе окисления и дыхания, но наряду с этим непрерывно протекает процесс фотосинтеза, сопровождающийся выделением свободного кислорода в атмосферу.

Огромную роль в атмосфере играет углекислый газ, темп его круговорота несоизмерим ни с одним другим газом. Этот газ активно поглощается в процессе фотосинтеза, а также при карбонатном осадкообразовании. Возвращение углекислого газа в атмосферу связано с окислительными процессами на поверхности Земли и с вулканической деятельностью.

Чтобы говорить о происхождении современной атмосферы, необходимо рассмотреть состав подземных газов, постоянно проникающих в атмосферу. Подземные газы подразделяют на биохимические, воздушные, химические и радиогенные.

Образование биохимических газов связано с разложением органических веществ, поэтому наиболее крупные скопления газов ассоциируют с нефтяными залежами, эти газы содержат метан, углекислый газ, азот, сероводород и в небольших количествах водород. К газам химического происхождения могут быть отнесены газы, образующиеся в процессе горения угля, разложения карбонатных пород (СО₂), окисления залежей колчедана - FeS₂ и других сульфидов (SO₂). Вулканические газы (СО, H₂, N₂, SО₂, H₂S, H₂O, HCl, HF, NH₃, CH₄) также отнесены к химическим.

Недавно найдены выходы значительного количества метана в магматических структурах, где осадочные органические вещества отсутствуют. Это позволило предположить существование метана и водорода глубинного подкоркового происхождения и последующего синтеза из них нефти. Вероятность подобного допускал и В.И. Вернадский (1933 г.): "Именно для метана исключительная связь с жизнью сомнительна.... Известны его синтезы в лабораторных условиях часто независимые от органических соединений. Аналогичные процессы должны идти в магмах."

Радиогенные газы характеризуются присутствием аргона и гелия. Гелий является продуктом распада урана и тория, происхождение аргона связано с ядерным превращением (К-захват) изотопа калия-40. Аргон и гелий освобождаются при выветривании горных пород, либо поступают в подземные струи газов, в том числе и вулканических, при глубинных термальных процессах. Количество гелия в атмосфере Земли ничтожно мало, так как происходит его удаление в космическое пространство. Аргон в десять раз тяжелее гелия и поэтому встречается в сравнительно больших количествах.

В догеологический период существования Земли атмосфера отличалась меньшей плотностью, а её состав обладал более восстановительными свойствами, так как в ней доминировали СО, H₂S, HCl, HF, NH₃, CH₄ и H₂. Понадобился длительный процесс зарождения жизни и ее эволюции, для того чтобы генерируемый кислород смог окислить всю массу аммиака, метана и водорода.

Геохимия гидросферы. Одной из самых важных особенностей океана является его солевой состав. В среднем соленость вод океана составляет 35 г на 1 кг морской воды.

Содержание солевого остатка на 1 кг морской воды

Солевой остаток океана сформировался из элементов разрушающейся породы, которая смогла достигнуть океана. Обращает на себя внимание отставание калия при миграции по сравнению с натрием: этот факт объясняется лучшей поляризацией калия (больший размер иона), что в свою очередь повышает сорбционные свойства. Калий лучше удерживается глинами и другими осадками. Магний и кальций сравнительно быстро покидают океан из-за процессов седиментации, однако растворимость соединений магния больше, поэтому содержание его в морской воде несколько выше.

Два элемента, занимающие второе и третье места по распространенности в земной коре - алюминий и кремний - практически полностью отсутствуют в океане. Поскольку алюминий при значениях рН = 8,1 образует нерастворимый гидроксид, его миграция с водными растворами весьма ограничена. Кремний встречается в океанических водах в ненасыщенном состоянии (~5 мг/л), в то время как в грунтовых водах его концентрация достигает 10 - 23 мг/л. Присутствие кремнезема в морской воде в ничтожных концентрациях вызвано низкой растворимостью его природных образований. Вторая причина связана с биогенным фактором - аморфный кремнезем идет на постройку скелета диатомовых водорослей, кремниевых губок и других организмов.

Концентрация некоторых элементов в океане во много раз выше, чем в земной коре. Например: бора в 260, хлора в 270, серы в 296 раз. По мнению А.П. Виноградова первоисточником всех главных анионов океанической воды являются кислые дымы подводных и надводных вулканических извержений.

Океан находится в динамическим равновесии с газовой оболочкой Земли. Так количество углекислого газа в атмосфере регулируется океаном, в нем растворяется до 0,04 % СО₂, кроме того углекислый газ поступает в воды океана в результате деятельности подводных вулканов и жизнедеятельности организмов. Удаление углекислого газа происходит фитопланктоном в процессе фотосинтеза, а также при осаждении карбонатных отложений.

Основное поступление воды в океан осуществляется потоками речных вод. Соленость пресной воды составляет в среднем 200 - 350 мг/л. В зависимости от континента содержание некоторых компонентов в водах изменяется, в особенности это касается коллоидных частиц и органического материала, переносимого реками.

При испарении воды из океанических вод выпадают следующие фазы:

1. гипсовая - CaSO₄·2H₂O;

2. галитовая - NaCl;

3. магнезиальная - MgSO₄·7H₂O;

4. сильвинитовая - NaCl·KCl;

5. карналлитовая - KCl·MgCl₂·6H₂O;

6. бишофитовая - MgCl₂·6H₂O.

Факторы миграции. Важными факторами миграции веществ являются температура и давление. В 1903 году Д. Джоули показал, что радиогенного тепла достаточно для образования магм, объяснения вулканической и тектонической деятельности Земли. Увеличение температуры и давления с глубиной служит причиной перекристаллизации горных пород. Изменения, происходящие с горными породами под влиянием температур и давления в глубинах Земли, называются метаморфизмом.

На значительных глубинах Земли, отвечающих фазовому переходу мантия ® ядро, под влиянием давления происходит удаление кислорода; остающиеся металлы в самородном состоянии (железо, никель) обеспечивают исключительную вязкость материала верхней части ядра. Вещество земной мантии и тем более ядра, находится в состоянии интенсивного сжатия. Внедрение этого вещества в верхние слои земной коры, его взаимодействие с гидросферой и атмосферой приводят к увеличению объема и уменьшению плотности вещества.

На поверхности Земли также происходят изменения горных пород и миграция вещества. Одним из факторов миграции является размер ионов, их поляризационные свойства. Начала ионной концепции в геохимии - трактовки поведения элементов в растворах и расплавах с учетом свойств ионов - были заложены В.М. Гольдшмидтом и А.Е. Ферсманом. Знание природы химической связи, а также о поляризационных свойствах ионов позволяют прогнозировать изоморфное замещение ионов в кристаллических решетках минералов.

Инородный ион должен отвечать следующим условия при замещении: обладать соответственными размерами, проявлять одинаковые степени окисления и иметь сходные поляризационные свойства. Например, широко известны примеры изоморфного замещения калия рубидием, алюминия галлием. Рубидий и галлий, будучи сравнительно редкими элементами, практически полностью оказываются поглощены минералами более распространенных элементов - "хозяев". Их самостоятельные минералы не известны.

Более сложной и распространенной формой является гетеровалентный изоморфизм, при котором замещающие друг друга атомы могут иметь разные степени окисления при одинаковых размерах. Классическим примером является изоморфизм, наблюдаемый в алюмосиликатах:

СaO·Al₂O₃·2SiO₂ (СaAl₂Si₂O₈ ) Ca²⁺ Al³⁺

¯ ¯

Na⁺ Si⁴⁺ NaAlSi₃O₈ (NaAlO₂·3SiO₂)

Замещение одного катиона натрия на кальций сопровождается компенсирующим замещением кремния алюминием (сумма зарядов остается без изменения). Этот случай изоморфизма настолько удачен ( компоненты относятся к широко распространенным элементам), что замещение может происходить в любых соотношениях.

А.Е. Ферсман в 1931 году указал на расположение катионов с близкими эффективными радиусами в диагональном направлении периодической системы. Так можно наметить несколько рядов элементов с близкими радиусами, внутри которых возможны случаи изоморфизма, например, литий - магний - скандий - цирконий; натрий - кальций - иттрий - гафний. Следует обратить внимание на разную способность ионов замещать друг друга. Так, например, кальций достаточно часто замещается редкоземельными элементами, появление примесей кальция в редкоземельных минералах - явление необычное.

Важным фактором миграции вещества на поверхности Земли являются равновесные процессы гидратации, растворения и переосаждения, главными участниками которых оказываются вода и растворенные в ней газы атмосферы. Равновесия в водном растворе можно описать константой равновесия, а используя принцип смещения равновесия Ле Шателье, прогнозировать какие реакции будут протекать при изменении условий. Например, интенсивность поглощения углекислого газа океаном в основном зависит от температуры. Особенно активно океан поглощает углекислоту в северных и южных широтах; в районах, прилегающих к экватору этот процесс идет слабее. Другой пример, весьма распространенная реакция так называемого волластонитового равновесия:

CaCO₃ + SiO₂ CaSiO₃ + CO₂ ,

которая при значительном увеличении давления не может протекать, так как давление препятствует образованию углекислого газа.

Величина водородного показателя (рН) является мощным фактором, регулирующим миграцию и осаждение многих соединений в земной коре. Значение рН в значительной мере регулируется содержанием в водах углекислого газа и сероводорода – продуктов жизнедеятельности организмов. Вода, соприкасающаяся с атмосферой, имеет рН = 6,4 за счет ионов водорода, образующихся при растворении углекислого газа. Для речных вод характерна величина рН = 5 - 6,5, почвенные воды и воды торфяных болот отличаются более кислой реакцией за счет растворенных органических кислот (рН = 3,5 – 4), в то время как в водах океана рН = 8,1 – 8,3. В некоторых бессточных озерах пустынь значения водородного показателя достигают 9 - 10.

Морская вода выполняет роль природного буферного раствора. Наличие растворенного гидрокарбоната кальция поддерживает рН морской воды постоянным, несмотря на колебания концентраций растворенных в ней солей. Повышение кислотности морской воды всегда приводит к растворению карбоната кальция и, наоборот, увеличение щелочности – к его осаждению.

H⁺ + СаCO₃ = Са²⁺ + HCO₃^-

Са²⁺ + HCO₃^- + OH^- = СаCO₃ + H₂O

При строго определенных значениях рН осаждаются гидроксиды различных металлов. Например: гидроксид марганца (IV) осаждается лишь при рН = 8 - 8,5; в то время как гидроксиды цинка, меди, никеля и свинца(II) выпадают в интервале рН = 5,2 - 6,5. Этим обстоятельством объясняется накопление марганца в виде конкреций на дне океана вдали от области его выноса и сравнительно большие скопления халькофильных элементов в осадках с большим содержанием органического материала в прибрежных областях океана.

При процессах осадкообразования происходит более полное разделение компонентов, чем в каком-либо другом геологическом процессе. Так железо и марганец в породах магматического происхождения находятся вместе, а в осадочном процессе резко разделяются. Размеры ионов Fe²⁺ и Mn²⁺ и растворимость их солей близкие по значениям, однако гидроксиды железа выпадают в осадок при более низких значениях рН, чем соединения марганца.

Немаловажным фактором миграции являются окислительно-восстановительные реакции и их потенциалы. Многие элементы земной коры могут находиться в различных степенях окисления. Так, например для меди известны два состояния в степенях окисления +2 и +1; для марганца в природных условиях устойчивы степени окисления +2, +3, +4. Переход из одной степени окисления в другую сопровождается изменением растворимости, изоморфных свойств соединений, что может привести к разделению близких до этого по свойствам элементов, например, к выпадению одного из них в осадок или наоборот растворению. Значения окислительно-восстановительных потенциалов, приведенные ниже, наглядно показывают, что до тех пор, пока не будет окислена вся масса меди, находящаяся в степени окисления +1, не начнется окисление ванадия(III) и лишь потом урана(IV) и железа(II).

Окислительно-восстановительные потенциалы некоторых реакций

А.Е. Ферсман отметил явление автолизии, или самоочистки, кристаллов минерала при его неоднородной перекристаллизации, в ходе которой минерал избавляется от изоморфной примеси посторонних элементов. Разделение изоморфных смесей имеет значение там, где на поверхность земной коры выводятся минералы, образовавшиеся на больших глубинах. При избытке кислорода и влаги составляющие их элементы быстро повышают степень окисления. Так U⁴⁺ превращается в катион-уранила UO₂²⁺ и в этой форме, отличающейся значительной растворимостью, выносится поверхностными водами. В это же время Th⁴⁺ остается в составе минералов (монацит, циркон, торианит) поскольку он не может увеличить свою степень окисления. Точно такое же разделение элементов под влиянием окислительных процессов происходит с кобальтом, никелем, железом и ванадием - элементами, "неразлучными" в недрах земной коры.

Важным фактором миграции веществ является образование ими коллоидных растворов. В природе коллоиды получаются при измельчении горных пород, в результате реакций гидролиза, окислительно-восстановительных процессов и обменных реакций. В речных водах концентрация коллоидов весьма велика. Огромные массы вещества переносятся именно в таком виде с континентов в морские бассейны. На границе контакта подобных вод с морскими, обогащенными электролитами, происходит массовая коагуляция и образование осадка. Таким образом, коллоидная форма переноса соединений выполняет огромную роль в миграции элементов.

Два свойства коллоидных систем привлекло к ним внимание геохимиков. Во-первых, большая удельная поверхность частиц, способствующая интенсивной сорбции. Вторая особенность - наличие заряда гранулы коллоидной частицы. Изменение заряда коллоидных частиц приводит к процессу коагуляции и последующей седиментации. Образующийся осадок со временем стареет, происходит увеличение размеров кристаллических частиц и постепенная дегидратация. Последнее явление называется синерезисом.

Среди природных коллоидов известны системы как с положительно, так и с отрицательно заряженными частицами:

В соответствии с этим сорбция анионов осуществляется коллоидами гидроксидов железа и алюминия. Сорбция анионов PO₄^3-, AsO₄^3-, VO₄^3- снижает заряд у коллоидной частицы и приводит к коагуляции данного золя. Известно, что осадочные месторождения железа содержат большое число фосфатов железа, в некоторых месторождениях встречается ванадий и мышьяк.

Гумусовые вещества, оксиды кремния и марганца отличаются в основном сорбцией катионов.

Так гумусовые кислоты, образующие коллоидные системы, сорбируют золото. Перенос золота при участии гуминовых коллоидов объясняет появление больших самородков. Глинистые коллоиды обычно отличаются избирательной сорбцией вольфрама и калия. Природные гели кремнезема SiO₂·nН₂О, выпадающие непосредственно вблизи зоны окисления урановых месторождений, несут в себе значительные количества уранила, что обуславливает их ярко-зеленое свечение при освещении ультрафиолетовыми лучами (важный поисковый критерий урановых месторождений).

Список рекомендуемой литературы

1. Глинка Н.Л. Общая химия. Л.: Химия, 1985.

2. Общая химия / Под ред. Е.М. Соколовской и Л.С. Гузея. М.: Из-во МГУ, 1989.

3. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1988.

4. Хомченко Г.П., Цитович И.К. Неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1987.

5. Хьюи Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность. М.: Мир, 1987.

6. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Основы неорганической химии. М.: Мир, 1979.

7. Ленский А.С. Введение в бионеорганическую и биофизическую химию. М: Высшая школа, 1989.

8. Тугаринов А.И. Общая геохимия. М.: Атомиздат, 1973.