Лекция № 28. Элементы VIIIB-подгруппы

Железо один из наиболее распространенных металлов земной коры (2 мол.%). Основные минералы: Fe₃O₄ - магнетит, Fe₂O₃ - гематит, Fe₂O₃×nH₂O - лимонит, FeCO₃ - сидерит, FeS₂ - пирит. Рутений и осмий самостоятельных минералов практически не образуют, обычно сопутствуют платине и палладию в полиметаллических рудах.

В промышленности железо и его сплавы (чугун) получают восстановлением оксидов железа оксидом углерода(II) при высоких температурах:

+ CO + CO + CO

Fe₂O₃ ¾® Fe₃O₄ ¾® FeO ¾® Fe

Очень чистое железо получают разложением его пентакарбонила:

t

Fe(CO)₅ ¾® Fe + 5CO

Железо и рутений - серебристо-белые металлы, осмий - металл голубовато-белого цвета.

Основная область применения железа - это использование его в виде сплавов, преимущественно, чугуна и сталей. Чугун - сплав на основе железа с содержанием углерода в виде графита и цементита (Fe₃C) выше 2%. Кроме этого, чугун может содержать примеси серы, фосфора, мышьяка, кремния и марганца. Специальные марки чугуна содержат значительное количество другого элемента: ферросилиций (12-14% кремния), ферромарганец (60-90% марганца), зеркальный чугун (12% кремния, 20% марганца). Стали - сплавы железа с содержанием углерода 0,1 - 2%. По химическому составу выделяют углеродистые и легированные стали (легирующие добавки других металлов придают стали новые технологические свойства). По назначению различают инструментальные, конструкционные и специальные стали. Рутений и осмий применяются в основном в виде сплавов с платиной для изготовления термопар и электрических контактов.

Химические свойства. Железо - металл средней химической активности. В компактном состоянии в атмосфере сухого воздуха устойчиво, во влажном воздухе корродирует. Примеси сильно ускоряют данный процесс. При нагревании до температуры белого каления железо энергично окисляется кислородом:

t

3Fe + 2O₂ = Fe₃O₄

При высоких температурах окисляется галогенами и серой:

t + S + S

2Fe + 3Cl₂ = 2FeCl₃ ; Fe ¾® FeS ¾® FeS₂

С фосфором, углеродом и кремнием железо образует соединения переменного состава (Fe₃P, Fe₂P, FeP, Fe₃Si₂, FeSi, FeSi₂, Fe₃C).

При повышенных температурах железо окисляется парами воды и аммиака:

800 °С t

3Fe + 4H₂O ¾® Fe₃O₄ + 4H₂­; 4Fe + 2NH₃ ¾® 2Fe₂N + 3H₂­

В ряду стандартных электродных потенциалов железо стоит левее водорода:

Fe²⁺ + 2e^- ¾® Fe; E⁰ = -0,44 B

Легко растворяется в водных растворах кислот с образованием солей железа(II). Концентрированная азотная и серная кислоты на холоду железо пассивируют, при нагревании реагируют с образованием солей железа(III).

Рутений и осмий химически инертны, в обычных условиях на них не действуют даже активные неметаллы. В мелкоизмельченном состоянии осмий окисляется кислородом с образованием летучего OsO₄, рутений медленно окисляется при высокой температуре, образуя RuO₂ и RuO₄.

В компактном состоянии рутений и в меньшей степени осмий устойчивы по отношению к кислотам и их смесям, но разрушаются при сплавлении со щелочами в присутствии окислителей:

t

Ru + 3KClO + 2NaOH = Na₂RuO₄ + 3KCl + H₂O

Кобальт довольно распространенный элемент земной коры, его кларк составляет 0,0015 мол.%. Кобальт образует небольшое число минералов, основным из которых является кобальтин (кобальтовый блеск) - CoAsS. Родий и иридий чаще всего встречаются в виде сплавов с осмием и платиной. В виде простых веществ кобальт, родий и иридий - блестящие белые металлы, кобальт с сероватым, родий и иридий - с серебристым оттенком.

Основное количество кобальта идет на производство твердых сплавов и сверхтвердых металлокерамических композиций. Порошок металлического кобальта применяется в качестве катализатора в реакциях гидро- и дегидрогенизации. Металлический родий и его сплавы с платиной применяются для изготовления термопар, в качестве катализатора и в ювелирной промышленности. Иридий также применяется в основном в виде сплавов с платиной или осмием (эталоны длины, кислотостойкая химическая аппаратура и пр.).

По химической активности кобальт несколько уступает железу. При обычной температуре компактный кобальт устойчив к действию сухого и влажного воздуха, воды, щелочей и разбавленных растворов органических кислот. Окисляется кислородом воздуха при 300 °С с образованием СоО, Со₂О₃ и Со₃О₄. При нагревании взаимодействует с галогенами, серой, углеродом:

t t

Co + F₂ ® CoF₂, CoF₃ ; Co + Cl₂ = CoCl₂

t t

Co + S = CoS; Co + C = Co₃C

С фосфором, мышьяком, кремнием и бором образует соединения переменного состава. Не реагирует с азотом, но при нагревании до температуры красного каления реагирует с аммиаком, сероводородом и водой.

По отношению к кислотам более устойчив по сравнению с железом, медленно растворяется в разбавленной соляной и серной кислоте, быстро - в разбавленной азотной кислоте, с образованием солей кобальта(II). Концентрированная азотная кислота кобальт пассивирует. Со щелочами кобальт практически не взаимодействует.

Родий и особенно иридий отличаются высокой химической инертностью. Родий окисляется кислородом при температуре 600 °С, а иридий - выше 1000 °С.

t t

4Rh + 3O₂ = 2Rh₂O₃; Ir + O₂ = IrO₂

Компактные родий и иридий практически не растворяются ни в одной из кислот или их смесей.

Приближение электронной конфигурации к завершенной структуре обуславливает проявление элементами подгруппы кобальта невысоких степеней окисления. Для кобальта наиболее типичны степени окисления +2 и +3, для родия и иридия характерны соединения в степени окисления +3 и +4.

В степени окисления +2 кобальт образует оксид и гидроксид, основные свойства которых явно доминируют, а также галогениды, разнообразные соли и координационные соединения. Бинарные соединения и соли для кобальта(III) нехарактерны. Относительно устойчив Со₃О₄, являющийся смешанным оксидом СоО×Со₂О₃. Со(III) образует большое число катионных и анионных комплексов. Аквакомплекс [Co(H₂O)₆]³⁺ является сильным окислителем и окисляет даже воду:

[Co(H₂O)₆]³⁺ + e^- ® [Co(H₂O)₆]²⁺ ; E⁰ = 1,81 В

Катионы кобальта(III) входят в состав витамина В₁₂, играющего важную роль в процессе образования эритроцитов.

28.3. Элементы подгруппы никеля