Лекция № 28. Элементы VIIIB-подгруппы

<25 26 272829 30 31 >

Побочная подгруппа VIII-группы периодической системы химических элементов включает 9 элементов, объединенных вместе по геометрическим соображениям, о чем можно судить по их общим электронным формулам (без учета провала электрона):

В то же время близость их электронных конфигураций к завершению d-подуровня обуславливает сходство свойств элементов данной подгруппы и их соединений. Кроме этого, внутри подгруппы наряду с вертикальной аналогией более или менее отчетливо проявляется аналогия у элементов одного периода, которые образуют семейство железа (Fe, Co, Ni), легкие платиновые металлы (Ru, Rh, Pd) и тяжелые платиновые металлы (Os, Ir, Pt). При этом сходство внутри данных семейств иногда просматривается более четко, нежели подобие в пределах группы электронных аналогов.

28.1. Элементы подгруппы железа

Железо один из наиболее распространенных металлов земной коры (2 мол.%). Основные минералы: Fe₃O₄ - магнетит, Fe₂O₃ - гематит, Fe₂O₃×nH₂O - лимонит, FeCO₃ - сидерит, FeS₂ - пирит. Рутений и осмий самостоятельных минералов практически не образуют, обычно сопутствуют платине и палладию в полиметаллических рудах.

В промышленности железо и его сплавы (чугун) получают восстановлением оксидов железа оксидом углерода(II) при высоких температурах:

+ CO + CO + CO

Fe₂O₃ ¾® Fe₃O₄ ¾® FeO ¾® Fe

Очень чистое железо получают разложением его пентакарбонила:

t

Fe(CO)₅ ¾® Fe + 5CO

Железо и рутений - серебристо-белые металлы, осмий - металл голубовато-белого цвета.

Свойства Fe Ru Os

Плотность, г/см³ 7,87 12,37 22,61

Т.пл., °С

Основная область применения железа - это использование его в виде сплавов, преимущественно, чугуна и сталей. Чугун - сплав на основе железа с содержанием углерода в виде графита и цементита (Fe₃C) выше 2%. Кроме этого, чугун может содержать примеси серы, фосфора, мышьяка, кремния и марганца. Специальные марки чугуна содержат значительное количество другого элемента: ферросилиций (12-14% кремния), ферромарганец (60-90% марганца), зеркальный чугун (12% кремния, 20% марганца). Стали - сплавы железа с содержанием углерода 0,1 - 2%. По химическому составу выделяют углеродистые и легированные стали (легирующие добавки других металлов придают стали новые технологические свойства). По назначению различают инструментальные, конструкционные и специальные стали. Рутений и осмий применяются в основном в виде сплавов с платиной для изготовления термопар и электрических контактов.

Химические свойства. Железо - металл средней химической активности. В компактном состоянии в атмосфере сухого воздуха устойчиво, во влажном воздухе корродирует. Примеси сильно ускоряют данный процесс. При нагревании до температуры белого каления железо энергично окисляется кислородом:

t

3Fe + 2O₂ = Fe₃O₄

При высоких температурах окисляется галогенами и серой:

t + S + S

2Fe + 3Cl₂ = 2FeCl₃ ; Fe ¾® FeS ¾® FeS₂

С фосфором, углеродом и кремнием железо образует соединения переменного состава (Fe₃P, Fe₂P, FeP, Fe₃Si₂, FeSi, FeSi₂, Fe₃C).

При повышенных температурах железо окисляется парами воды и аммиака:

800 °С t

3Fe + 4H₂O ¾® Fe₃O₄ + 4H₂; 4Fe + 2NH₃ ¾® 2Fe₂N + 3H₂

В ряду стандартных электродных потенциалов железо стоит левее водорода:

Fe²⁺ + 2e^- ¾® Fe; E⁰= -0,44 B

Легко растворяется в водных растворах кислот с образованием солей железа(II). Концентрированная азотная и серная кислоты на холоду железо пассивируют, при нагревании реагируют с образованием солей железа(III).

Рутений и осмий химически инертны, в обычных условиях на них не действуют даже активные неметаллы. В мелкоизмельченном состоянии осмий окисляется кислородом с образованием летучего OsO₄, рутений медленно окисляется при высокой температуре, образуя RuO₂ и RuO₄.

В компактном состоянии рутений и в меньшей степени осмий устойчивы по отношению к кислотам и их смесям, но разрушаются при сплавлении со щелочами в присутствии окислителей:

t

Ru + 3KClO + 2NaOH = Na₂RuO₄ + 3KCl + H₂O

Соединения железа

Для соединений железа наиболее устойчивы степени окисления +2 и +3. Устойчивы соединения рутения(IV) и осмия(VIII).

Оксид железа(II) - черный диамагнитный порошок. В воде нерастворим, проявляет основные свойства:

FeO + 2HCl = FeCl₂ + H₂O

При нагревании на воздухе окисляется, сильными восстановителями (СО, Н₂) восстанавливается до металлического железа:

+ CO + O₂

Fe ¾ FeO ¾® Fe₂O₃

Гидроксид железа(II) - белое аморфное вещество, получаемое при действии щелочей на водные растворы солей железа(II). На воздухе быстро окисляется:

4Fe(OH)₂ + O₂ + 2H₂O = 4Fe(OH)₃

Fe(OH)₂ - слабое основание с доминированием основных свойств.

Соли железа(II). Большинство из солей хорошо растворимы в воде и слабо гидролизованы, окрашены в бледно-зеленый цвет, в водных растворах легко окисляются кислородом воздуха:

2Fe²⁺ + O₂ + 4H⁺ = 2Fe³⁺ + 2H₂O

Качественной реакцией на катион Fe²⁺ является образование синего осадка (турнбулева синь) при действии гексацианоферрата(III) калия (красной кровяной соли):

Fe²⁺ + K₃[Fe(CN)₆] = KFe[Fe(CN)₆]¯ + 2K⁺

Хлорид железа(II) применяется при лечении анемии. Желтая кровяная соль - K₄[Fe(CN)₆] - применяется в аналитической химии и при приготовлении красителей. Сульфат железа(II) применяется для борьбы с вредителями растений.

Оксид железа(III) - красный порошок, нерастворимый в воде, амфотерный оксид со слабым проявлением кислотных свойств. Гидроксид железа(III) - красно-коричневое аморфное вещество, выделяющееся при действии щелочей на водные растворы солей железа(III). Проявляет свойства амфотерного гидроксида:

Fe(OH)₃ + 3HCl = FeCl₃ + 3H₂O

Fe(OH)₃ + 3KOH = K₃[Fe(OH)₆]

Катион Fe³⁺ образует соли с анионами многих кислот. В водных растворах соли железа окрашены в желто-коричневый цвет и сильно гидролизованы. По этой причине соли железа(III) и слабых кислот нельзя получить в водных растворах:

FeCl₃ + 3KCN + 3H₂O = Fe(OH)₃ + 3KCl + 3HCN

Качественными реакциями на соли железа(III) являются реакция с гексацианоферратом(II) калия (желтая кровяная соль) или тиоцианатом (роданидом) калия:

Fe³⁺ + K₄[Fe(CN)₆] = KFe[Fe(CN)₆]¯ + 3K⁺

темно-синий осадок

Fe³⁺ + 3SCN^- = Fe(SCN)₃

кроваво-красный раствор

В отличие от солей железа(II), соли железа(III) проявляют свойства слабого окислителя и окисляют анионы некоторых кислот-восстановителей:

2FeCl₃ + 6KI = 2FeI₂ + I₂ + 6KCl

FeCl₃×6H₂O применяется при лечении анемии, обладает кровоостанавливающим действием. Fe₂(SO₄)×9H₂O используют как коагулятор при очистке воды.

Соединения железа(VI) представлены производными аниона FeO₄^2-, которые получаются окислением оксида железа(III) в щелочной среде:

Fe₂O₃ + 3KNO₃ + 4KOH = 2K₂FeO₄ + 3KNO₂ + 2H₂O

Тетраоксоферраты(VI) - сильные окислители, в растворах быстро разлагаются с выделением кислорода:

4K₂FeO₄ + 10H₂O = 4Fe(OH)₃ + 8KOH + 3O₂

Железо играет важную роль в жизнедеятельности животных и человека. Входит в состав гемоглобина и миоглобина, а также некоторых ферментов. Наряду с серой входит в состав ферредоксинов - переносчиков электронов в биохимических процессах.

28.2. Элементы подгруппы кобальта

Кобальт довольно распространенный элемент земной коры, его кларк составляет 0,0015 мол.%. Кобальт образует небольшое число минералов, основным из которых является кобальтин (кобальтовый блеск) - CoAsS. Родий и иридий чаще всего встречаются в виде сплавов с осмием и платиной. В виде простых веществ кобальт, родий и иридий - блестящие белые металлы, кобальт с сероватым, родий и иридий - с серебристым оттенком.

Свойства Co Rh Ir

Плотность, г/см³ 8,90 12,41 22,65

Т.пл., °С

Основное количество кобальта идет на производство твердых сплавов и сверхтвердых металлокерамических композиций. Порошок металлического кобальта применяется в качестве катализатора в реакциях гидро- и дегидрогенизации. Металлический родий и его сплавы с платиной применяются для изготовления термопар, в качестве катализатора и в ювелирной промышленности. Иридий также применяется в основном в виде сплавов с платиной или осмием (эталоны длины, кислотостойкая химическая аппаратура и пр.).

По химической активности кобальт несколько уступает железу. При обычной температуре компактный кобальт устойчив к действию сухого и влажного воздуха, воды, щелочей и разбавленных растворов органических кислот. Окисляется кислородом воздуха при 300 °С с образованием СоО, Со₂О₃ и Со₃О₄. При нагревании взаимодействует с галогенами, серой, углеродом:

t t

Co + F₂ ® CoF₂, CoF₃ ; Co + Cl₂ = CoCl₂

t t

Co + S = CoS; Co + C = Co₃C

С фосфором, мышьяком, кремнием и бором образует соединения переменного состава. Не реагирует с азотом, но при нагревании до температуры красного каления реагирует с аммиаком, сероводородом и водой.

По отношению к кислотам более устойчив по сравнению с железом, медленно растворяется в разбавленной соляной и серной кислоте, быстро - в разбавленной азотной кислоте, с образованием солей кобальта(II). Концентрированная азотная кислота кобальт пассивирует. Со щелочами кобальт практически не взаимодействует.

Родий и особенно иридий отличаются высокой химической инертностью. Родий окисляется кислородом при температуре 600 °С, а иридий - выше 1000 °С.

t t

4Rh + 3O₂ = 2Rh₂O₃; Ir + O₂ = IrO₂

Компактные родий и иридий практически не растворяются ни в одной из кислот или их смесей.

Приближение электронной конфигурации к завершенной структуре обуславливает проявление элементами подгруппы кобальта невысоких степеней окисления. Для кобальта наиболее типичны степени окисления +2 и +3, для родия и иридия характерны соединения в степени окисления +3 и +4.

В степени окисления +2 кобальт образует оксид и гидроксид, основные свойства которых явно доминируют, а также галогениды, разнообразные соли и координационные соединения. Бинарные соединения и соли для кобальта(III) нехарактерны. Относительно устойчив Со₃О₄, являющийся смешанным оксидом СоО×Со₂О₃. Со(III) образует большое число катионных и анионных комплексов. Аквакомплекс [Co(H₂O)₆]³⁺ является сильным окислителем и окисляет даже воду:

[Co(H₂O)₆]³⁺ + e^- ® [Co(H₂O)₆]²⁺ ; E⁰ = 1,81 В

Катионы кобальта(III) входят в состав витамина В₁₂, играющего важную роль в процессе образования эритроцитов.

28.3. Элементы подгруппы никеля

Никель - довольно распространенный элемент земной коры, его кларк составляет 0,0032 мол.%, обычно содержится в сульфидных медно-никелевых рудах. Известно несколько самостоятельных минералов, из которых наибольшим содержанием никеля отличается миллерит - NiS. Палладий и платина, как и другие платиновые металлы, относятся к числу редких элементов. Платина встречается в самородном виде с примесями других металлов, палладий обычно сопутствует платине.

Свойства Ni Pd Pt

Плотность, г/см³ 8,91 12,02 21,46

Т.пл., °С

Никель используется в основном для изготовления коррозионно-устойчивой посуды и аппаратуры, для нанесения защитных покрытий и в сплавах с другими металлами. Мелкодисперсный никель применяется как катализатор процессов гидрирования и дегидрирования углеводородов. Палладий и платина также широко используются в химической промышленности как катализаторы разнообразных процессов. Кроме того платина применяется для изготовления химической посуды, термопар и электрических контактов. В ювелирном деле применяются сплавы палладия с платиной или золотом.

По химической активности никель уступает железу и кобальту, он не корродирует в воде, на воздухе и в различных растворах. Кислородом окисляется при температуре выше 500 °С. При нагревании никель реагирует с галогенами и серой с образованием соответствующих бинарных соединений:

t t

Ni + Cl₂ = NiCl₂; Ni + S = NiS

При высоких температурах Ni реагирует также с фосфором, углеродом, кремнием и бором с образованием соединений переменного состава (твердых растворов). При 600 °С никель реагирует с водой:

t

Ni + H₂O = NiO + H₂

При незначительном нагревании взаимодействует с оксидом углерода с образованием тетракарбонила:

t

Ni + 4CO = Ni(CO)₄

Разбавленные соляная, азотная и серная кислота медленно растворяют никель с образованием солей Ni²⁺. Концентрированная азотная кислота на холоду никель пассивирует. По отношению к щелочам никель устойчив.

По сравнению с другими платиновыми металлами палладий и платина более реакционноспособны. Однако в реакции они вступают в мелкодисперсном состоянии и при очень высокой температуре. Образующиеся при этом соединения нестойки и при дальнейшем нагревании разлагаются. Палладий отличается способностью растворять большое количество водорода (при 90 °С 1 объем Pd поглощает 900 объемов водорода).

Палладий довольно легко растворяется в концентрированных азотной и горячей серной кислотах. Платина растворяется только в царской водке при нагревании:

Pt + 4HNO₃ + 18HCl = 3H₂[PtCl₆] + 4NO + 8H₂O

Для соединений никеля и палладия наиболее характерна степень окисления +2, а для платины +4. Никель образует основной оксид и гидроксид никеля(II), а также сульфид, галогениды и разнобразные соли катиона Ni²⁺. Палладий образует оксид и гидроксид палладия(II), а также сульфид, галогениды и ограниченное число солей катиона Pd²⁺. Палладий(II) и платина(II) образуют большое число катионных и анионных комплексов.

Степень окисления +4 характерна для платины, которая образует бинарные соединения (оксид, сульфид и галогениды) а также амфотерный гидроксид - PtO₂×nH₂O с преобладанием кислотных свойств. Кроме этого платина(IV) образует большое число координационных соединений. Производные палладия(IV) малочисленны и являются окислителями.

Литература: [1] с. 650 - 679, [2] с. 540 - 550, [3] с. 548 - 584

<25 26 272829 30 31 >

Дата добавления: 2017-10-04; просмотров: 1654;