Лекция № 27. Элементы VIВ и VIIВ-подгрупп (подгруппы хрома и марганца)

27.1 Элементы VIВ-подгруппы (подгруппа хрома)

Элементы VIВ-подгруппы: хром - Cr, молибден - Mo, вольфрам - W, электронные аналоги с ожидаемой электронной формулой (n-1)d⁴ns². Однако у атомов хрома и молибдена за счет провала электрона реализуется конфигурация (n-1)d⁵ns¹. Содержание в земной коре: Cr - 8×10^-3, Mo - 6×10^-5, W - 1×10^-5 мол.%. Основные минералы: Fe(CrO₂)₂ - хромистый железняк, PbCrO₄ - крокоит, MoS₂ - молибденит, CaWO₄ - шеелит.

Хром получают, восстанавливая его оксид алюминием или кремнием:

t

Cr₂O₃ + 2Al = Al₂O₃ + 2Cr

Молибден и вольфрам получают, восстанавливая их оксиды водородом:

t

WO₃ + 3H₂ = W + 3H₂O

В виде простых веществ хром, молибден и вольфрам представляют собой серовато-белые металлы с высокой плотностью и температурой плавления:

Свойства Cr Mo W

Плотность, г/см³ 7,2 10,2 19,3

Т.пл., °С

В обычных условиях химически весьма инертны. При нагревании сгорают в атмосфере кислорода:

t t

4Cr + 3O₂ = 2Cr₂O₃; 2W + 3O₂ = WO₃

Реакции с серой и галогенами протекают более сложно:

Реакции с азотом, фосфором, углеродом, кремнием и бором идут при высоких температурах с образованием соединений переменного состава - бертолидов.

В ряду хром - молибден - вольфрам наблюдается понижение химической активности, что иллюстрируется отношением металлов данной группы к кислотам. Хром растворим в соляной и разбавленной серной кислотах:

Сr + 2H⁺ = Cr²⁺ + H₂

Концентрированные кислоты-окислители на холоду хром пассивируют. Молибден и вольфрам растворяются только в смеси плавиковой и концентрированной азотной кислоты при нагревании:

t

Mo + 2HNO₃ + 8HF = H₂[MoF₈] + 2NO + 4H₂O

В присутствии окислителей хром, молибден и вольфрам реагируют с расплавами щелочей:

t

2Cr + 3O₂ + 4NaOH = 2Na₂CrO₄ + 2H₂O

Раскаленные хром, молибден и вольфрам окисляются водой:

t t

2Cr + 3H₂O = Cr₂O₃ + 3H₂; W + 3H₂O = WO₃ + 3H₂

Элементы подгруппы хрома способны проявлять все степени окисления от +1 до +6. Для молибдена и вольфрама наиболее устойчивы соединения в степени окисления +6, для хрома характерны степени окисления +2, +3 и +6.

В степени окисления +2 хром образует основной оксид - CrO, соответствующий ему гидроксид - Cr(OH)₂ и соли. Все соединения хрома(II) - сильные восстановители, катион хрома(II) окисляется даже водой:

2CrCl₂ + 2H₂O = 2Cr(OH)Cl₂ + H₂

Степень окисления +3 для хрома наиболее устойчива и реализуется в оксиде - Cr₂O₃, гидроксиде - Cr(OH)₃ и солях хрома(III). Оксид хрома(III) - темно-зеленый мелкокристаллический порошок, химически очень инертен. При сплавлении проявляет свойства амфотерного оксида:

t

Cr₂O₃ + 3K₂S₂O₇ = Cr₂(SO₄)₃ + 3K₂SO₄

t

Cr₂O₃ + 2KOH = 2KCrO₂ + H₂O

Гидроксид хрома(III) осаждается щелочами из водных растворов солей хрома(III) и представляет собой аморфное вещество серо-синего цвета, имеющее переменный состав Cr₂O₃×nH₂O. Свежеосажденный гидроксид легко растворяется в растворах кислот и щелочей:

+ H⁺ + OH^-

[Cr(H₂O)₆]³⁺ ¾ Cr(OH)₃ ¾® [Cr(OH)₆]^3-

Соли катиона [Cr(H₂O)₆]³⁺окрашены в фиолетовый цвет, выделяются из растворов в виде кристаллогидратов с большим содержанием воды: CrCl₃×6H₂O, Cr₂(SO₄)₃×12H₂O, K₂SO₄×Cr₂(SO₄)₃×24H₂O. Сульфат хрома и хромокалиевые квасцы широко применяются при выделке кож. Безводные соли хрома(III) имеют полимерное строение и в воде нерастворимы.

Степень окисления +6 реализуется в галогенидах, оксогалогенидах, оксидах хрома, молибдена и вольфрама и в некоторых анионных комплексах. Триоксиды - кристаллические вещества: CrO₃ - красного цвета, MoO₃ - белый, WO₃ - желтый. Оксид хрома(VI) хорошо растворим в воде, образуя хромовую кислоту:

CrO₃ + H₂O = H₂CrO₄

Триоксиды молибдена и вольфрама в воде нерастворимы, но растворимы в щелочах, образуя соли:

MoO₃ + 2KOH = K₂MoO₄ + H₂O

Молибдаты и вольфраматы бесцветны, хроматы окрашены в желтый цвет. При подкислении раствора хроматы переходят в дихроматы и далее в полихроматы. В предельном случае из раствора выделяется оксид хрома(VI):

CrO₄^2- + 2H⁺ = Cr₂O₇^2- + H₂O

Переход обратим и при подщелачивании раствора вновь образуются хроматы:

Cr₂O₇^2- + 2OH^- = 2CrO₄^2- + H₂O

Соединения молибдена(VI) и вольфрама (VI) явно выраженными окислительными свойствами не обладают. Хроматы и дихроматы - сильные окислители, при действии восстановителей восстанавливаются до соединений хрома(III):

K₂Cr₂O₇ + 3NaNO₂+ 4H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄+ 3NaNO₃ + 4H₂O

K₂Cr₂O₇ + 3NaNO₂ + 4H₂O = 2Cr(OH)₃ + 2KOH + 3NaNO₃

2K₂CrO₄ + 3NaNO₂ + 2KOH + 5H₂O = 2K₃[Cr(OH)₆] + 3NaNO₃

Хром - одна из важнейших легирующих добавок, улучшающая физические свойства сталей и их устойчивость к коррозии. Благодаря устойчивости по отношению к агрессивным средам хром используется в качестве защитного покрытия (хромирование). Основное количество молибдена и вольфрама применяется в производстве легированных сталей. Молибденсодержащие стали используются для изготовления инструментов, валов турбин, броневых плит, стволов огнестрельного оружия. Вольфрамсодержащие стали характеризуются прочностью на истирание, устойчивостью к высоким температурам и химическим реагентам, пластичностью и упругостью.

Молибден - единственный элемент IV периода, относящийся к биометаллам. Входит в состав фермента нитрогеназа, играющего ключевую роль в процессе фиксации атмосферного азота клубеньковыми бактериями.

27.2. Элементы VIIВ-подгруппы (подгруппа марганца)

VIIВ-подгруппа включает марганец - Mn, технеций - Tc и рений - Re. Общая электронная формула (n-1)d⁵ns²позволяет ожидать проявление всех степеней окисления от +1 до +7. Для марганца наиболее устойчивы соединения в степени окисления +2, +4 и +7. Для технеция и рения характерны степени окисления +4 и +7.

Марганец - довольно распространенный элемент земной коры, его кларк составляет 0,03 мол.%. Рений - редкий элемент (его кларк равен 8×10^-9 мол.%). Технеций не имеет стабильных изотопов с большим периодом полураспада и встречается в земной коре в следовых количествах, получен искусственно. Минералы марганца: MnO₂ - пиролюзит, Mn₃O₄ - гаусманит, Mn₂O₃ - браунит, Mn₂O₃×H₂O - манганит. Основной минерал рения - CuReS₄ - джезказганит.

Марганец получают восстановлением его оксидов алюминием или кремнием. Технеций получен облучением протонами молибдена-98:

Рений получают восстановлением перрената аммония водородом:

t

2NH₄ReO₄ + 4H₂ = 2Re + N₂ + 8H₂O

В виде простых веществ марганец, технеций и рений - металлы серебристо-белого цвета, с высокой плотностью и температурой плавления.

Свойства Mn Tc Re

Плотность, г/см³ 7,3 11,5

Т.пл., °С

Марганец довольно активный металл, особенно при повышенных температурах.

Чистый марганец устойчив к воде на при комнатной температуре и медленно реагирует с ней при нагревании. Примеси ускоряют данный процесс. Марганец, загрязненный углеродом, азотом и т.п., медленно реагирует с водой уже при комнатной температуре:

Mn + 2H₂O = Mn(OH)₂ + H₂

В ряду стандартных электродных потенциалов марганец стоит левее водорода, поэтому легко растворяется в водных растворах кислот:

Mn + 2HCl = MnCl₂ + H₂

В растворах щелочей марганец в отсутствие окислителей устойчив.

В ряду марганец - технеций - рений химическая активность сильно уменьшается. Сгорая в атмосфере кислорода при нагревании, технеций и рений образуют оксиды в степени окисления +7:

t

4Tc + 7O₂ = 2Tc₂O₇

Реакция с хлором приводит к образованию TcCl₄ и ReCl₅. Фтор реагирует с рением с образованием ReF₆. По отношению к воде технеций и рений в обычных условиях устойчивы. Металлический технеций и рений растворяется в азотной кислоте, царской водке. Рений взаимодействует при нагревании с концентрированной серной кислотой, растворяется в щелочах в присутствии окислителей:

2Re + 7H₂SO₄= 2HReO₄ + 7SO₂ + 6H₂O

4Re + 4NaOH + 7O₂ = 4NaReO₄ + 2H₂O

Оксид марганца(II) - MnO - зеленое кристаллическое вещество. Амфотерный оксид с явным преобладанием основных свойств, растворим в кислотах, в воде нерастворим. Кислотные свойства проявляются при сплавлении со щелочами или основными оксидами:

t

MnO + K₂O = K₂MnO₂

При нагревании на воздухе окисляется:

t

2MnO + O₂ = 2MnO₂

Гидроксид марганца(II) - Mn(OH)₂- аморфный белый осадок, получающийся при действии щелочей на соли марганца(II):

Mn²⁺ + 2OH^- = Mn(OH)₂

В воде малорастворим, слабое основание. Легко взаимодействует с кислотами, со щелочами реагирует только при сплавлении или длительном нагревании:

t

Mn(OH)₂ + 4OH^- = [Mn(OH)₆]^4-

Легко окисляется кислородом:

2Mn(OH)₂ + O₂ = 2MnO₂ + 2H₂O

Описано большое число солей марганца(II), большинство из которых хорошо растворимы в воде. Малорастворимы MnF₂, MnCO₃, Mn₃(PO₄)₂. Катион [Mn(H₂O)₆]²⁺ имеет слабую розовую окраску, такую же окраску имеют кристаллогидраты солей марганца(II). Все соли марганца(II) - сильные восстановители.

Основным соединением марганца(IV) является его диоксид - MnO₂ - черно-бурое вещество, нерастворимое в воде, химически довольно инертное. MnO₂ - амфотерный оксид с явным преобладанием кислотных свойств. Может проявлять свойства как окислителя, так и восстановителя:

t

MnO₂ + 4HCl = MnCl₂ + Cl₂ + 2H₂O

t

3MnO₂ + KClO₃ + 6KOH = 3K₂MnO₄ + KCl + 3H₂O

Соединения марганца(VII): оксид - Mn₂O₇, марганцевая кислота - HMnO₄ и ее соли. Оксид марганца(VII) получается при действии концентрированной серной кислоты на перманганат калия:

2KMnO₄ + 2H₂SO₄ = Mn₂O₇ + 2KHSO₄ + H₂O

Mn₂O₇ - темно-зеленая жидкость, крайне неустойчив, разлагается со взрывом. Типичный кислотный оксид, реагирует с водой с образованием марганцевой кислоты:

Mn₂O₇ + H₂O = 2HMnO₄

Марганцевая кислота - HMnO₄ - сильная кислота, устойчива только в разбавленных растворах. Соли - перманганаты - более устойчивы, но при нагревании разлагаются с выделением кислорода:

t

2KMnO₄ = K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂

Перманганат-анион - сильнейший окислитель, глубина восстановления которого зависит от кислотности раствора:

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e^- ® Mn²⁺ + 4H₂O, E₀ = 1,58 В

MnO₄^- + 2H₂O + 3e^- ® MnO₂ + 4OH^-, E₀ = 1,23 В

MnO₄^- + 1e^- ® MnO₄^2-, E₀ = 0,56 В (при рН>7)

Основное количество марганца (чаще в виде сплава с железом - ферромарганца) применяется для раскисления чугуна и сталей. Стали с большим содержанием марганца (10-15 %) имеют большое сопротивление к удару и истиранию. Диоксид марганца применяется как катализатор и окислитель, KMnO₄ применяется как окислитель и антисептик.

Марганец - биологически важный элемент, играет значительную роль в обмене веществ, влияет на процессы роста и размножения, а также кровообразования. Ускоряет образование антител, нейтрализует чужеродные белки. Внутривенным введением раствора MnSO₄ удается спасти укушенных каракуртом. Важен марганец и для растений - ускоряет образование хлорофилла и витамина С. Повышает урожайность некоторых сельскохозяйственных культур, например, пшеницы и хлопчатника.

Рений используют в качестве добавки к сплавам и для изготовления электродов в рентгеновских трубках и радиолампах. Осаждением металлического рения получают зеркала с высокой отражательной способностью. Рений и его соединения применяют как катализаторы.

Литература: [1] с. 633 - 645, [2] с. 523 - 539, [3] с. 521 - 548

<25 262728 29 30 31 >

Дата добавления: 2017-10-04; просмотров: 1753;