Элементы IIIВ - VB подгрупп (подгруппы скандия,титана и ванадия)


26.1. Общая характеристика d-элементов

d-Элементами называют элементы, у которых происходит последовательное заполнение электронами d-орбиталей от (n-1)d1ns2- до (n-1)d10ns2-конфигурации. Иногда электронные структуры d-элементов видоизменяются из-за явления провала электрона, которое становится вероятным при приближении d-подуровня к полному или половинному заполнению (d10 или d5). Например, атом меди имеет конфигурацию 3d104s1 вместо ожидаемой 3d94s2, а атом молибдена имеет конфигурацию 4d55s1 вместо 4d45s2. У одного элемента периодической системы - палладия - наблюдается двойной провал электронов (4d105s0 вместо 4d85s2).

В зависимости от энергетического уровня, d-орбитали которого подлежат заполнению, различают четыре ряда d-элементов:

 

3d-элементы (от Sc до Zn); 4d-элементы (от Y до Cd); 5d-элементы (от La до Hg)

Часто наряду с понятием d-элементы используют термин "переходные элементы" или "переходные металлы". Переходными называются элементы, которые хотя бы в одной степени окисления имеют незавершенный d-подуровень. Таким образом, элементы с конфигурацией

(n-1)d10ns2 (цинк, кадмий, ртуть), завершающие ряды d-элементов, переходными не являются.

Особенностью электронной оболочки d-элементов является наличие на внешнем уровне одного или двух электронов, поэтому все d-элементы являются металлами. В то же время доступность d-электронов приводит к тому, что наряду со степенями окисления +1 и +2 переходные элементы проявляют и более высокие степени окисления, вплоть до +8. Проявляя высшие степени окисления, переходные металлы образуют соединения, подобные соединениям типических (непереходных) элементов, например:

 

SVI SO3 H2SO4 K2SO4

CrVI CrO3 H2CrO4 K2CrO4

кислотные оксиды сильные кислоты

Наличие энергетически доступных d-орбиталей позволяет d-элементам образовывать устойчивые и разнообразные по составу, строению и свойствам координационные соединения. При этом d-металлы могут проявлять различные координационные числа, чаще всего 4 и 6. Наиболее часто встречаются следующие типы гибридизации и геометрии координационного полиэдра:

 

Координационное число Тип гибридизации Геометрия
sp3 тетраэдр
dsp2 квадрат
sp3d тригональная бипирамида, тетрагональная пирамида
sp3d2 октаэдр, тетрагональная бипирамида

 

У d-металлов с увеличением порядкового номера происходит заполнение предвнешнего электронного уровня, поэтому изменения их физических и химических свойств не столь заметны как в ряду типических элементов. Незначительно меняются свойства d-металлов и в пределах подгрупп. Особенно близки по свойствам элементы V и VI периодов, что вызвано близостью их эффективных атомных радиусов за счет лантаноидного сжатия, например:

 

Элемент V Nb Ta
Радиус, нм 0,134 0,146 0,146

 

26.2. Элементы IIIВ подгруппы (подгруппы скандия)

IIIВ-подгруппа (скандий - Sc, иттрий - Y, лантан - La и радиоактивный актиний - Ac) включает элементы с общей электронной формулой (n-1)d1ns2. Наличие на d-подуровне единственного электрона, обуславливает повышенную активность данных элементов (по химической активности они уступают только щелочным и щелочноземельным металлам) и образование ими соединений в степени окисления +3. При повышенных температурах они реагируют практически со всеми неметаллами, исключая инертные газы. Растворяются в водных растворах кислот. Разбавленную азотную кислоту восстанавливают до нитрата аммония:

 

8Sc + 30HNO3(разб) = 8Sc(NO3)3 + 3NH4NO3 + 9H2O

Лантан уже при обычных условиях медленно реагирует с водой:

2La + 6H2O = 2La(OH)3 + 3H2

Оксиды - Э2О3 - белые тугоплавкие вещества, основные оксиды. Оксид лантана реагирует с водой:

La2O3 + 3H2O = 2La(OH)3

В ряду гидроксидов увеличивается растворимость в воде и усиливаются основные признаки. Sc(OH)3 амфотерен, а La(OH)3 - сильное основание, растворимое в воде (щелочь). Галогениды и соли скандия, иттрия, лантана напоминают по свойствам галогениды и соли алюминия.

Скандий, иттрий и лантан рассеянные элементы, самостоятельных рудных месторождений не образуют. Получают их электролизом хлоридов в расплавах.

 

26.3. Элементы IVВ подгруппы (подгруппы титана)

Элементы IVB-подгруппы (титан - Ti, цирконий - Zr, гафний - Hf и курчатовий - Ku) полные электронные аналоги с общей электронной формулой (n-1)d2ns2.

Титан - довольно распространенный элемент (кларк равен 0,25 мол.%), основные минералы: рутил - TiO2, ильменит - FeTiO3, перовскит - CaTiO3. Цирконий и гафний - рассеянные элементы. Основные минералы циркония: циркон - ZrSiO4 и баддалеит - ZrO2.

Простые вещества титан, цирконий и гафний - серебристо-белые тугоплавкие и прочные металлы, хорошо поддающиеся механической обработке. Титан легкий металл (4,5 г/см3), цирконий и гафний - металлы тяжелые .

При обычных условиях титан, цирконий и гафний устойчивы. При нагревании горят в атмосфере кислорода, образуя оксиды ЭО2, реагируют с азотом (ЭN) и галогенами (ЭHal4). Титан при нагревании растворяется в соляной кислоте:

t

2Ti + 6HCl = 2TiCl3 + 3H2

Цирконий и гафний растворяются в кислотах, образуя устойчивые координационные соединения. Например, в плавиковой и концентрированной серной кислотах:

 

Zr + 6HF = H2[ZrF6] + 2H2

Zr + 5H2SO4 = H2[Zr(SO4)3] + 2SO2 + 4H2O

К растворам щелочей цирконий и гафний (в меньшей степени титан) устойчивы.

Металлы подгруппы титана получают в промышленности металлотермическими методами:

t

TiCl4 + 2Mg = 2MgCl2 + Ti

t

K2[ZrF6] + 4Na = 4NaF + 2KF + Zr

Титан ввиду его прочности и легкости широко используется в самолетостроении и кораблестроении, из него изготавливают корпуса подводных лодок. Цирконий и в меньшей мере гафний используются как конструкционные материалы в атомной энергетике.

Цирконий и гафний образуют соединения в степени окисления +4, титан кроме этого способен образовывать соединения в степени окисления +3.

Для титана и его аналогов известны тетрагалогениды, диоксиды и гидроксиды, а также дисульфиды. Гидриды (ЭН2), карбиды (ЭС), нитриды (ЭN), силициды (ЭSi2) и бориды (ЭВ, ЭВ2) - соединения переменного состава. Хлориды, бромиды и иодиды Ti(IV), Zr(IV) и Hf(IV) имеют молекулярное строение, летучи и реакционноспособны, легко гидролизуются. Иодиды при нагревании разлагаются с образованием металлов, что используется при получении титана, циркония и гафния высокой степени чистоты:

t

TiI4 = Ti + 2I2

Тетрафториды титана, циркония и гафния полимерны и малореакционноспособны.

Диоксиды титана, циркония и гафния тугоплавкие, химически довольно инертные вещества. Проявляют свойства амфотерных оксидов: медленно реагируют с кислотами при длительном кипячении и взаимодействуют со щелочами при сплавлении:

t

TiO2 + 2H2SO4 = Ti(SO4)2 + 2H2O

t

TiO2 + 2NaOH = Na2TiO3 + H2O

Гидроксиды титана(IV), циркония(IV) и гафния(IV) - аморфные соединения переменного состава - ЭО2×nН2О. Свежеполученные вещества довольно реакционноспособны и растворяются в кислотах, гидроксид титана растворим и в щелочах. Состарившиеся осадки крайне инертны.

Соли элементов подгруппы титана в степени окисления +4 немногочисленны и гидролитически неустойчивы. Описано большое число анионных комплексов титана, циркония и гафния.

Соединения титана(III): оксид, хлорид, соли Ti3+ - сильные восстановители:

 

4TiCl3 + O2 + 2H2O = 4TiOCl2 + 4HCl

 

26.4. Элементы VВ подгруппы (подгруппы ванадия)

Подгруппа VB включает следующие элементы: ванадий - V, ниобий - Nb, тантал - Ta. Общая электронная формула: (n-1)d3ns2. У ниобия наблюдается провал электрона с образованием конфигурации 4d45s1. Ванадий распространенный элемент, его кларк равен 0,006 мол.%. Основные минералы: патронит VS2-2,5, ванадинит Pb5(VO4)3Cl. Ниобий и тантал - редкие и рассеянные элементы, обычно встречаются вместе, образуя минерал состава (Fe,Mn)(ЭО3)2 (при преобладающем содержании ниобия - колумбит, при большем содержании тантала - танталат).

В виде простых веществ ванадий, ниобий и тантал - серые тугоплавкие металлы, химически весьма инертны. При нагревании окисляются кислородом, фтором, хлором, азотом, углеродом:

t t

4V + 5O2 = 2V2O5; 2V + 5F2 = 2VF5

t

2Nb + 5Cl2 = 2NbCl5

Ванадий при обычных условиях растворим в царской водке и концентрированной плавиковой кислоте. При нагревании растворим в азотной и концентрированной серной кислоте. Ниобия и тантал растворяются в смеси плавиковой и азотной кислоты.

 

3Ta + 5HNO3 + 21HF = 3H2[TaF7] + 5NO + 10H2O

В присутствии окислителей ванадий, ниобий и тантал растворяются в щелочах:

4Nb + 5O2 + 12KOH = 4K3NbO4 + 6H2O

ниобат калия

Получают ванадий, ниобий и тантал металлотермическим способом из оксидов или комплексных фторидов:

t

Nb2O5 + 5Ca = 5CaO + 2Nb

t

K2[TaF7] + 5Na = 2KF + 5NaF + 2Ta

Продукты взаимодействия ванадия, ниобия и тантала с неметаллами малой активности (водород, азот, углерод, бор) представляют собой соединения переменного состава (ЭН, ЭN, Nb2N, TaN, ЭС, Э2С, ЭВ, ЭВ2) и отличаются высокой устойчивостью к воде и разбавленным кислотам.

Соединения в степени окисления +2 более или менее устойчивы только для ванадия, который образует оксид VO (VO0,9-1,3). Оксид ванадия(II) проявляет свойства основного оксида: реагирует с кислотами, образуя соли ванадия(II):

 

VO + 2H+ + 4H2O = [V(H2O)6]2+

Соли катиона V2+ окрашены в фиолетовый цвет, сильные восстановители, окисляются даже водой:

2V2+Cl2 + 2H2O = 2V3+(OH)Cl2 + H2­

Степень окисления +3 также характерна только для ванадия. Основные соединения ванадия(III): оксид - V2O3 - и гидроксид - V2O3×nH2O - амфотерные соединения с преобладанием основных свойств, галогениды и соли катиона V3+. Производные ванадия(III) - сильные восстановители, в растворах окисляются кислородом воздуха:

 

4VCl3 + O2 + 4HCl = 4VCl4 + 2H2O

Соединения в степени окисления +4 для ванадия наиболее устойчивы. VO2 - амфотерный оксид, легко растворяющийся в растворах кислот и щелочей:

 

4VO2 + 2KOH = K2[V4O9] + H2O

VO2 + 2H+ + 4H2O = [VO(H2O)5]2+

Катион VO2+ (оксованадил или просто ванадил-катион) окрашен в светло-синий цвет и образует устойчивые соли со многими кислотами.

Галогениды ванадия(IV) гидролитически неустойчивы и в водных растворах быстро переходят в галогениды ванадила:

VCl4 + H2O = VOCl2 + 2HCl

Для ниобия и тантала описаны диоксиды, тетрагалогениды и оксодигалогениды - ЭОCl2. Все производные Nb(IV), Ta(IV) - сильные восстановители.

Для ванадия(V) известны только оксид V2O5 и пентафторид VF5. Для ниобия и тантала данная степень окисления наиболее устойчива.

Оксиды Э2О5 - тугоплавкие кристаллические вещества, проявляющие отчетливо выраженные кислотные свойства:

t

Э2О5 + 2КОН = 2КЭО3 + Н2О

Галогениды ЭНаl5 - вещества, имеющие молекулярное строение: фториды ниобия(V) и тантала(V) тетрамерны, хлориды и бромиды имеют димерное строение. Легкорастворимы в органических соединениях, летучи, водой нацело гидролизуются, склонны к образованию анионных координационных соединений:

 

2NbCl5 + 5H2O = Nb2O5 + 10HCl

TaF5 + 2KF = K2[TaF7]

Литература: [1] с. 619 - 633, [2] с. 489 - 523, [3] с. 478 - 481, 499 - 520

 

Дата добавления: 2017-10-04; просмотров: 2221;

Поиск по сайту:

Воспользовавшись поиском можно найти нужную информацию на сайте.

Поделитесь с друзьями:

Считаете данную информацию полезной, тогда расскажите друзьям в соц. сетях.
Poznayka.org - Познайка.Орг - 2016-2024 год. Материал предоставляется для ознакомительных и учебных целей.
Генерация страницы за: 0.019 сек.