П. Реакции бензольного ядра

1. Электрофилъное замещениеводородов ядра фенолов идет легко, в более мягких условиях, чем для бензола - фенольный гидроксил является одним из сильных (орто-пара)-ориентантов (электронодоноров). а) Бромная вода, реагируя с фенолом, дает осадок 2,4.6-трибромфенола. Хлор в среде СС1₄ образует смесь орто- и пара-хлорфенолов:

Хлорирование фенолов без растворителя при температуре от 40ºС до155°С дает смесь о- и п-хлорфенолов с преобладанием п-изомера, а в растворе СС1₄ при низкой температуре о-изомер получается с выходом 66%. Бромирование в среде CS₂ при 5°С приводит почти исключительно к п-изомеру (80 - 84%). При более высокой температуре образуется в заметных количествах и о-бромфенол. Если же взять достаточное количество хлора или брома в растворителе или без него, фенол превращается в 2,4,6-тригалогенпроизводное.

б) Действие разбавленной азотной кислоты при комнатной температуре приводит к смеси о- и п-нитрофенолов (с преобладанием первого), легко разделяемой при перегонке с водяным паром. Орто-изомер более летуч легко отгоняется), как соединение с внутримолекулярной водородной связью, а пара-изомер, как известно, имеет межмолекулярные водородные связи:

Концентрированный раствор азотной кислоты нитрует фенол до 2,4,6-тринитрофенола, или пикриновой кислоты:

93. Приведите уравнения и механизм следующих реакций и назовите продукты:

а) фенол + бромная вода; д) м-крезол + хлор (в СС1₄);

б) фенол + хлор (избыток); е) о-крезол + HNO₃ (разбавл.)

в) фенол + HNO₃ (разбавл.); ж) фенол+ HN0₃ (концентр.);

г) п-крезол + хлор (в СС1₄); з) м-крезол + HN0₃ (разбавл.)

в) Сульфирование фенола при комнатной температуре дает о-фенолсульфокислоту. а при более высокой температуре - п-изомер:

В более жестких условиях (t°>100°C) образуется 2,4-дисульфофенол.

г) Алкилирование по Густавcону-Фриделю-Крафтсу, а также алкенами и спиртами в присутствии катализаторов (А1Сl₃, H₂S0₄ и др.) в зависимости от условий может давать как пара-, так и орто-изомеры. Например, в присутствии серной кислоты получается пара-изомер:

94. Приведите уравнения и механизм следующих реакций и назовите продукты:

а) м-крезол + H₂S0₄ (20°С);

б) фенол+Н₂SO₄(100°С);

в) фенол+ H,S0₄ (t> 100°С);

г) о-крезол + этилен (А1С1 з),

д) м-крезол +пропилен (H₂S0₄);

е) фенол+ изобутилен (H₂SO₄);

ж) фенол + пропилен (H₂S0₄);

з) фенол+ H₂SO₄ (20°С).

2. Гидрирование фенолов в присутствии никелевого катализатора приводит к соответствующим спиртам - циклогексанолам. Реакция имеет важное промышленное применение в производстве синтетических волокон — найлона, капрона.

95. Напишите уравнения реакции гидрирования фенолов, приведенных в упражнении 87, и назовите полученные спирты.

3. Окисление феноловидет очень легко, даже на воздухе они постепенно темнеют, загрязняются смесью орто-и пара-хинонов и других более сложных продуктов. Пероксид водорода в присутствии железного катализатора окисляет фенол в пирокатехин (выход небольшой), а хромовая смесь - в пара-бензохинон и другие более сложные продукты реакции: