Изолированные термодинамические системы

Когда говорят о замкнутых, то есть полностью изолированных от внешних влияний термодинамических системах, то очевидно, что у них остаются неизменными внутренняя энергия и объем. Следовательно, вариации этих величин dU = 0 и dV = 0. Из неравенства (9.1) и положительности абсолютной температуры сразу следует условие равновесия в изолированной системе

(dS)_U,V < 0. (9.2)

Это означает, что в равновесии энтропия максимальна относительно любых вариаций, при которых внутренняя энергия системы и ее объем остаются неизменными. Это соответствует уже ранее известному содержанию второго начала термодинамики, утверждающему, что в замкнутых системах энтропия самопроизвольно может только возрастать (либо сохраняется).

Если нет процессов выравнивания температур и давлений (например, в силу быстроты изменения внешних параметров все изменения в термодинамической системе происходят обратимым образом, поскольку процессы релаксации просто не успевают произойти), то энтропия сохраняется и dS = 0. Тогда из неравенства (9.1) для случая неизменного объема, когда dV = 0, следует

(dU)_S,V > 0, (9.3)

что означает минимальность внутренней энергии при равновесии термодинамических систем, если происходящие в них процессы обратимы, а объём неизменен.

Это условие аналогично принципу виртуальных (возможных) перемещений в механике, выражающему необходимые и достаточные условия равновесия любой системы материальных точек.

9.2. Критерии равновесия в открытых термодинамических системах

Предположение об изолированности систем сильно ограничивает применение на практике полученных выше результатов, поскольку в технике термодинамические системы, как правило, связаны с окружающими телами (системами). Обычно различают связи:

- механическую (через силовое воздействие);

- тепловую (обычно через столь быстро осуществляемый теплообмен, что обеспечивается равенство температуры системы с температурой окружающей среды);

- вещественную, часто именуемую материальной (через обмен веществом с окружающими телами, играющий важную роль, например, при фазовых переходах первого рода).

Открытыми следует также считать термодинамические системы, в которых происходят химические реакции. Хотя такие системы могут и не иметь перечисленных выше связей с внешними телами, но масса каждого компонента в системе будет изменяться до достижения равновесного состава, а это равносильно вещественной связи.

Рассмотрим, какие изменения вносит в условия равновесия открытость термодинамических систем.