Протолитические равновесия в растворах солей (гидролиз солей).

Гидролиз солей – это взаимодействие ионов растворенной соли с молекулами воды (ионами Н⁺ и ОН^-, возникающими при диссоциации воды Н₂О ↔ Н⁺ + ОН^-), в результате которого образуются малодиссоциированные соединения (слабые кислоты и слабые основания). Реакция гидролиза процесс обратимый и в растворе устанавливается химическое равновесие между продуктами реакции и исходным соединением, которое характеризуется соответствующей константой равновесия – константой гидролиза K_h.

Количественно гидролиз характеризуется степенью гидролиза h, которая равна отношению числа прогидролизровавшихся частиц n_гидр к общему числу исходных ионов n_исх и численно выражается в долях единицы или процентах(%):

или

Степень гидролиза увеличивается с уменьшением концентрации гидролизующейся соли (разбавлением) и с ростом температуры (нагревание).

Соли, содержащие катионы сильных оснований и анионы сильных кислот (например, NaCl, KNO₃, Li₂SO₄, NaClO₄, BaCl₂, CaBr₂ и др.), не гидролизуются, так как не происходит связывания ионов Н⁺ и ОН^-, возникающих в результате диссоциации воды. Водные растворы таких солей имеют нейтральную реакцию (рН = 7).

Гидролизу в водных растворах подвергаются соли, содержащие катионы слабых оснований и анионы слабых кислот.

1. Гидролиз солей, содержащих катион сильного основания и анион слабой одноосновной кислоты (МА). Такие соли нацело диссоциируют в водном растворе с образованием катиона сильного основания М⁺ и аниона слабой кислоты А^-:

МА → М⁺ + А^-

Анион слабой кислоты гидролизуется по уравнению:

А^- + Н₂О ↔ НА + ОН^-

Так как в этом случае при гидролизе образуются слабая кислота (НА) и сильное основание (ОН^-), то водные растворы такого типа солей имеют щелочную реакцию (рН > 7). В соответствии с принципом Ле-Шателье, чтобы подавить гидролиз в анализируемый раствор прибавляют сильное основание (щелочь), а усиление гидролиза достигается добавлением сильной кислоты (кислотный гидролиз).

Концентрационная константа равновесия реакции гидролиза аниона слабой кислоты имеет вид:

Так как , то

Полученная константа K_h есть константа гидролиза аниона слабой кислоты. Если умножить числитель и знаменатель полученного выражения на получим:

,

Где К_а – константа диссоциации слабой кислоты HA.

Таким образом, анион слабой одноосновной кислоты A^- является сопряженным с кислотой НА слабым основанием с константой основности K_b, равной константе его гидролиза K_h. При этом, чем слабее образующаяся в результате гидролиза кислота (меньше K_a), тем более сильным основанием является анион этой кислоты и тем в большей степени идет гидролиз.

Примерами солей гидролизующихся по описанному типу являются НСООK, СН₃СООNa, KNO₂, NaF, LiClO, KCN, С₆Н₅ОNa и др.

Поскольку такого типа соли ведут себя при гидролизе как слабые основания, их применяют в практике химического анализа для снижения кислотности среды. Например, при обнаружении и отделении ионов бария по реакции с дихроматом калия происходит сильное подкисление реакционной смеси, что препятствует образованию желтого осадка хромата бария:

2Ba²⁺ + Cr₂O₇^2- + H₂O ↔ 2BaCrO₄↓ + 2H⁺

Для создания в растворе значения рН = 4-5, необходимого для полного осаждения ионов бария, добавляют ацетат натрия. При этом избыток СН₃СООNa способствует образованию ацетатной буферной смеси, поддерживающей необходимое значение рН.

2. Гидролиз солей, содержащих катион слабого однокислотного основания и анион сильной кислоты (ВХ). Такие соли нацело диссоциируют в водном растворе с образованием катиона слабого основания В⁺ и аниона сильной кислоты Х^-:

ВХ → В⁺ + Х^-

Катион слабого основания гидролизуется по уравнению:

В⁺ + Н₂О ↔ ВОН + Н⁺

Так как при этом в реакции гидролиза образуются слабое основание (ВОН) и сильная кислота (Н⁺), то водные растворы такого типа солей имеют кислую реакцию (рН < 7). В соответствии с принципом Ле-Шателье, чтобы в этом случае подавить гидролиз в анализируемый раствор прибавляют сильную кислоту, а усиление гидролиза достигается добавлением сильного основания (щелочной гидролиз).

Константа гидролиза в этом случае будет

,

где - константа диссоциации слабого основания.

Таким образом, катион слабого однокислотного основания В⁺ является сопряженной с основанием ВОН слабой кислотой, с константой кислотности K_а, равной константе его гидролиза K_h. При этом, чем слабее образующееся в результате гидролиза основание (меньше K_b), тем более сильной кислотой является катион этого основания и тем в большей степени идет гидролиз.

Примерами солей гидролизующихся по описанному типу являются NH₄Cl, AgNO₃, соли органических аминов (например, CH₃NH₃NO₃, (C₂H₅)₂NH₂Cl, C₆H₅NH₃Cl и др.).

Поскольку такого типа соли ведут себя при гидролизе как слабые кислоты, их применяют в практике химического анализа для подкисления щелочных растворов. Например, при обнаружении ионов алюминия к сильно щелочному раствору, содержащему гидроксокомплекс алюминия (рН > 10), добавляют хлорид аммония до достижения значения рН = 9, при котором образуется белый аморфный осадок гидроксида алюминия:

[Al(OH)₄]^- + NH₄⁺ → Al(OH)₃↓ + NH₄OH

При этом избыток NH₄Cl способствует образованию аммонийной буферной смеси, поддерживающей необходимое значение рН.

3. Гидролиз солей, содержащих катион слабого однокислотного основания и анион слабой одноосновной кислоты (ВА). Гидролиз такого типа солей происходит с участием обоих ионов, входящих в состав соли:

В⁺ + А^- + Н₂О ↔ ВОН + НА

При этом кислотность раствора определяется силой образовавшихся кислоты и основания. Если кислота НА сильнее, чем основание ВОН (K_a > K_b), то есть она диссоциирует в большей степени, чем основание, то среда будет кислая (рН < 7), и наоборот, при K_b > K_a – щелочная (рН > 7). Когда сила кислоты и основания равны (K_a = K_b), например, в случае гидролиза ацетата аммония CH₃COONH₄, реакция раствора нейтральная (рН = 7).

В этом случае константа гидролиза имеет вид:

Примерами солей гидролизующихся по описанному типу являются NH₄CN, NH₄ClO, AgNO₂, CH₃COONH₄, C₆H₅NH₃F и др.

4. Гидролиз солей, содержащих катион сильного однокислотного основания и анион слабой многоосновной кислоты (М_nА). Гидролиз такого типа солей разберем на примере соли двухосновной кислоты М₂А, так как применяемые при этом допущения и методы расчета справедливы и для солей кислот большей основности. Соли М₂А нацело диссоциируют в водном растворе с образованием катиона сильного основания М⁺ и аниона слабой двухосновной кислоты А^2-, который гидролизуется ступенчато по уравнениям:

А^2- + Н₂О ↔ НА^- + ОН^- (I ступень)

НА^- + Н₂О ↔ Н₂А + ОН^- (II ступень)

Так как в этом случае при гидролизе образуются слабые кислоты (НА^- и Н₂А ) и сильное основание (ОН^-), то водные растворы такого типа солей имеют щелочную реакцию (рН > 7). Как и в случае солей одноосновных слабых кислот в соответствии с принципом Ле-Шателье, чтобы подавить гидролиз в анализируемый раствор прибавляют сильное основание (щелочь), а усиление гидролиза достигается добавлением сильной кислоты.

Каждая ступень гидролиза характеризуется ступенчатой константой гидролиза, которые для первой и второй ступени имеют вид:

Так как K_а1 > K_a2, то K_h1 > K_h2. Поэтому при расчете равновесных концентраций частиц в растворе гидролизующейся соли М₂А можно вторую ступень гидролиза не учитывать и все расчеты проводить по первой ступени, аналогично солям одноосновных слабых кислот МА.

Примерами солей гидролизующихся по описанному типу являются Na₂S, K₂CO₃, Na₂SO₃, Na₂C₂O₄ и др.

Аналогичным образом гидролизуются соли трехосновных кислот, например, K₃PO₄, Na₃AsO₄, Na₃SbO₃ и т.д. В этом случае гидролиз также преимущественно протекает по первой ступени и все расчеты проводят с использованием .