Влияние давления и температуры на положение химического равновесия

Константа равновесия любой химической реакции имеет постоянное числовое значение при неизменных внешних условиях – давлении и температуре. Если реакция протекает без изменения числа газовых молекул, то изменение объема и давления не влияет на смещение константы равновесия. Если же реакция сопровождается изменением числа газовых молекул, то с возрастанием давления положение равновесия смещается в сторону уменьшения числа образующихся газовых молекул, а с уменьшением давления – в сторону их увеличения. На примере реакции диссоциации углекислого газа

можно заметить, что при заданной температуре увеличение давления приводит к развитию процесса образования молекул углекислого газа, в то время как снижение давления вызывает смещение равновесия в направлении большего выхода монооксида углерода.

Изменение константы равновесия с изменением температуры можно установить, рассматривая совместно уравнения изотермы реакции и Гиббса-Гельмгольца.

Исключим из уравнений (10.4) и (40) значения . Для этого уравнение (10.4) изотермы реакции

продифференцируем по температуре как по независимой переменной, считая объем постоянным.

Подставим найденное выражение для в уравнение Гиббса-Гельмгольца

Преобразуем полученное выражение:

,

откуда с учетом выражения (10.4) получим:

или (11.1)

Эта зависимость носит название уравнения изохоры реакции Вант-Гоффа.

Аналогично рассуждая, для реакций, протекающих при постоянном давлении, можно установить влияние изменения температуры на положение константы равновесия с помощью уравнения изобары реакции Вант-Гоффа:

или

(11.2)

Таким образом, повышение температуры смещает равновесие в направлении изотермического процесса, идущего с поглощением тепла. Чем значительнее тепловой эффект процесса, тем больше меняется константа равновесия и тем сильнее смещается равновесие с изменением температуры.

Выводы, вытекающие из анализа зависимости константы равновесия от температуры, имеют большое значение для изучения металлургических процессов при сварке, поскольку такие процессы протекают в условиях высоких температур.

Рассмотренное влияние давления и температуры на положение химического равновесия, по сути, есть проявление принципа подвижного равновесия, установленного Ле-Шателье в 1884г. Этот принцип заключается в следующем: если на систему, находящуюся в равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-нибудь из условий, определяющих положение равновесия, то последнее смещается, причём в системе протекают процессы, ослабляющие эффект внешнего воздействия.

Например, повышение температуры, как установлено ранее, смещает положение равновесия в сторону большего выхода тех веществ, которые образуются с поглощением тепла. Тем самым ослабляется эффект внешнего воздействия – подвода тепла и повышения температуры системы. Понижение температуры системы действует в обратном направлении. Поэтому реакция

Fe + CO = FeO + C + Q

при высоких температурах будет развиваться преимущественно влево, так как это процесс экзотермический.

Таким образом, можно сказать, что переход системы из устойчивого состояния при низкой температуре в относительно устойчивое при высокой температуре всегда сопровождается поглощением тепла (плавление, испарение, превращение a – Fe ® g – Fe и др.). Обратный же переход будет сопровождаться выделением тепла (затвердевание жидкого металла, конденсация пара и др.).

Поскольку процессы сварки обычно протекают в условиях постоянства давления, то наибольшее влияние на смещение равновесия при них оказывает температура.