Закон действующих масс.

Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и наличия катализатора. Зависимость скорости реакции от концентрации описывается основным постулатом химической кинетики и называется законом действующих масс.

Скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна текущим концентрациям реагирующих веществ, возведенным в некоторые степени:

v = k∙ [A]^x ∙[B]^y (6),

где k – константа скорости реакции; x и y – некоторые числа, которые называют порядком реакции по веществам А и В соответственно.

Данное уравнение позволяет определить скорость реакции, не обращаясь к формуле определения скорости реакции.

Константа скорости реакции не зависит от концентрации. Физический смысл константы скорости – это скорость реакции при единичной концентрации исходных реагентов.

Сумму показателей степеней x + y называют общим порядком реакции. Порядок реакции может быть положительным или отрицательным, целым или дробным. Размерность константы скорости зависит от порядка реакции.

Большинство химических реакций состоит из нескольких стадий, называемых элементарными реакциями. Под элементарной реакцией обычно понимают единичный акт образования или разрыва химической связи, протекающий через образование переходного комплекса. Элементарный акт реакции совершается в результате соударения и дальнейшего взаимодействия молекул, приводящие к такому перераспределению электронной плотности, образовании новых и разрыве старых химических связей, когда образуются новые по составу и строению вещества. Переходный комплекс – конфигурация ядер, соответствующая переходу от регентов к продуктам. Перходный комплекс соответствует максимуму на энергетической кривой химической реакции.

Для характеристики элементарных реакций используют понятие «молекулярность» реакции. Число частиц, участвующих в элементарной реакции, называют молекулярностью реакции.

Различают мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные реакции.

В мономолекулярной реакции участвует одна молекула реагента. Например, реакция распада А→В + С.

В бимолекулярных реакциях две молекулы реагентов взаимодействуют с образованием одной или нескольких молекул продукта. Например, реакции соединения

А + В →АВ или реакция обмена С₂Н₄ + НI → С₂Н₅I.

В бимолекулярных реакциях происходит столкновение двух частиц:

X + YZ → [X---Y---Z] → XY + Z (7).

реагенты переходное продукты

состояние

При этом одни связи разрываются, а другие образуются. Например:

H + Cl₂ → HCl +Cl

Бимолекулярные реакции - самый распространенный тип элементарных реакций.

Тримолекулярные реакции происходят при одновременном столкновении трех молекул с образованием продукта, например, А + В + С → Р. Такие реакции встречаются редко. Одновременное столкновение трех молекул менее вероятное событие, чем столкновение двух молекул. Примером такой реакции является образование оксида азота (IV)

2NO + O₂ → 2NO₂.

Для элементарных реакций общий порядок равен молекулярности, а порядки по веществам равны стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Для определения механизма реакции необходимо определить порядок реакции. Общий метод определения порядка реакции основан на законе действующих масс. Представим, что вещество В находиться в избытке. Тогда его концентрация мало меняется в ходе реакции. В этом случае порядок реакции по веществу А можно определить, измерив скорость реакции при двух концентрациях А. Записывая закон действующих масс для двух моментов времени t₁ и t₂ в логарифмической форме и вычитая одно выражение из другого, найдем порядок реакции n

n =[ ln[v(t₂) /v(t₁))] ]/ln([A]₂/[A]₁) (8).

Если имеется более двух экспериментальных точек, то можно записать кинетические данные в координатах lnv – ln[A] и представить их в линейной форме с помощью метода наименьших квадратов. Тогда порядок реакции n будет равен тангенсу угла наклона прямой.

Зависимость скорости реакции от температуры

Скорость реакций увеличивается с ростом температуры. Причиной этому является возрастание энергии сталкивающихся частиц, вследствие чего повышается вероятность того, что при столкновении произойдёт химическое превращение. Количественно зависимость скорости реакции от температуры описывается экспериментальным правилом Вант-Гоффа и более точно уравнением Аррениуса.

Правило Вант-Гоффа заключается в том, что при нагревании на 10 ⁰С скорость реакций увеличивается в 2÷4 раза. Математически правило можно записать в следующем виде

v(T₂)/v(T₁) = γ^(T2-T1)/10 (9),

где γ – температурный коэффициент скорости, принимающий значения от 2 до 4.

Более точно температурную зависимость скорости реакции описывает уравнение Аррениуса. Уравнение Аррениуса имеет вид

k(T) = A exp[-E_A/RT] (10),

где R – универсальная газовая постоянная; А – предэкспоненциальный множитель, который не зависит от температуры, а определяется только природой реакции; Е_А – энергия активации реакции.

Предэкспоненциальный множитель А по физическому смыслуотражает вероятность благоприятных для осуществления реакции взаимных ориентаций активных молекул при соударении. Энергия активации реакции Е_А – это пороговая энергия. Если энергия сталкивающихся частиц меньше Е_А, то при столкновении реакция не произойдет, если энергия превышает Е_А, реакция произойдет.

Энергию активации можно определить, измерив константу скорости при двух температурах. В этом случае из уравнения Аррениуса следует

Е_А = (R∙T₁ ∙T₂ ∙lnk₂/k₁)/ (T₂ – T₁) (11).

Более точно энергию активации определяют по значениям константы скорости при нескольких температурах. Для этого уравнение Аррениуса записывают в в логарифмическом виде

lnk = lnA – E_A/(RT) (12)

и строят по экспериментальным данным прямую в координатах lnk – 1/T. Тангенс угла наклона полученной прямой равен – Е_А/R.