Гидролиз галогенопроизводных аренов

При гидролизе бензотрихлорида образуется хлористый бензоил, который при последующем взаимодействии с водой дает бензойную кислоту:

H2O H2O

C6H5 – CСl3 C6H5 – CO-Cl C6H5 – COOH

–2HCl –HCl

бензотрихлорид хлористый бензоил бензойная кислота

Электронное строение бензойной кислоты

Оδ–

Сδ+ Карбоксильная группа является электроноакцепторным

О Н δ+ заместителем, который обедняет электронной плотностью

δ + ••δ+ бензольное кольцо по отрицательному индуктивному

δ– δ– эффекту и по отрицательному мезомерному эффекту

δ+ в виде (π-π)-сопряжения.

– I, – M (π – π)

В результате этих эффектов в орто- и пара- положениях кольца по отношению к карбоксильной группе возникают частично положительные заряды, а в мета-положении локализуются частично отрицательные заряды.

Отсюда следует, что реакции замещения электрофильного характера будут идти в м-положение бензольного кольца относительно карбоксильной группы, а нуклеофильные реагенты будут атаковать о- и п-положения кольца, то есть карбоксильная группа является ориентантом 2-го рода в реакциях замещения электрофильного характера и будет затруднять их течение.

Однако, электроноакцепторные свойства карбоксильной группы выражены слабее, чем у нитро-, нитрильной, альдегидной, кетонной и сульфо-групп. Это объясняется тем, что в карбоксиле существует внутреннее сопряжение электрофильного карбонильного остатка с электронодонорной гидроксильной группой в виде (р-π)-сопряжения. В анионе кислоты бензольное ядро стабилизировано слабее, чем в недиссоциированной кислоте. Отрицательный заряд кислорода подвижнее, чем неподеленная пара электронов, поэтому карбоксилат-анион имеет большее (р-π)-сопряжение, чем карбоксильная группа, отсюда, и влияние карбоксилат-аниона на бензольное ядро будет в меньшей степени, чем карбоксильной группы:

••

δ О ОН δ О О

С С

       
   


δ + δ + δ +1 δ +1 δ+ > δ+1;

– Н+ Ка = 6,5 ·10 –5

δ+δ+1

бензойная кислота бензоат-анион

Константы кислотности ароматических кислот возрастают при введении в ароматическое ядро электроноакцепторных групп, ослабляющих связь атома водорода с атомом кислорода в НО-группе. Например, п-нитробензойная кислота имеет константу диссоциации Ка = 42 ·10 –5. Электронодонорные группы понижают подвижность атома водорода в НО-группе, например, п-аминобензойная кислота имеет Ка = 1,2 ·10 –5.






Дата добавления: 2017-01-16; просмотров: 1500; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ


Поиск по сайту:

Воспользовавшись поиском можно найти нужную информацию на сайте.

Поделитесь с друзьями:

Считаете данную информацию полезной, тогда расскажите друзьям в соц. сетях.
Poznayka.org - Познайка.Орг - 2016-2022 год. Материал предоставляется для ознакомительных и учебных целей.
Генерация страницы за: 0.019 сек.