Гидролиз галогенопроизводных аренов

О^δ–

С^δ+ Карбоксильная группа является электроноакцепторным

О Н ^δ+ заместителем, который обедняет электронной плотностью

_{δ +} ^••_δ+ бензольное кольцо по отрицательному индуктивному

_{δ– δ–} эффекту и по отрицательному мезомерному эффекту

_δ+ в виде (π-π)-сопряжения.

– I, – M (π – π)

В результате этих эффектов в орто- и пара- положениях кольца по отношению к карбоксильной группе возникают частично положительные заряды, а в мета-положении локализуются частично отрицательные заряды.

Отсюда следует, что реакции замещения электрофильного характера будут идти в м-положение бензольного кольца относительно карбоксильной группы, а нуклеофильные реагенты будут атаковать о- и п-положения кольца, то есть карбоксильная группа является ориентантом 2-го рода в реакциях замещения электрофильного характера и будет затруднять их течение.

Однако, электроноакцепторные свойства карбоксильной группы выражены слабее, чем у нитро-, нитрильной, альдегидной, кетонной и сульфо-групп. Это объясняется тем, что в карбоксиле существует внутреннее сопряжение электрофильного карбонильного остатка с электронодонорной гидроксильной группой в виде (р-π)-сопряжения. В анионе кислоты бензольное ядро стабилизировано слабее, чем в недиссоциированной кислоте. Отрицательный заряд кислорода подвижнее, чем неподеленная пара электронов, поэтому карбоксилат-анион имеет большее (р-π)-сопряжение, чем карбоксильная группа, отсюда, и влияние карбоксилат-аниона на бензольное ядро будет в меньшей степени, чем карбоксильной группы:

••

^{δ –} О ОН ^{δ –} О О^–

С С

^{δ + δ + δ +1 δ +1 δ+ > δ+1;}

– Н⁺ К_а = 6,5 ·10 ^–5

_δ+δ+1

бензойная кислота бензоат-анион

Константы кислотности ароматических кислот возрастают при введении в ароматическое ядро электроноакцепторных групп, ослабляющих связь атома водорода с атомом кислорода в НО-группе. Например, п-нитробензойная кислота имеет константу диссоциации К_а = 42 ·10 ^–5. Электронодонорные группы понижают подвижность атома водорода в НО-группе, например, п-аминобензойная кислота имеет К_а = 1,2 ·10 ^–5.