Бензоиновая конденсация

Под влиянием водного раствора цианида калия бензойный альдегид превращается в оксикетон – бензоин. Эта реакция была изучена Н.Н.Зининым. При дальнейшем окислении бензоин образует дифенилдикетон (бензил):

KCN [O]

СН = О + О = СН CH – C

OH O

бензальдегид бензальдегид бензоин

С – С

О О

дифенилдикетон

Механизм реакции – А_N:

Под действием основного (щелочного) катализатора (CN^–) , который атакует атом углерода карбонильной группы бензойного альдегида, последний превращается в активированный оксинитрил бензкарбо-анион. При взаимодействии молекулы бензойного альдегида с его активированной катализатором молекулой оксинитрил бензкарбо-анионом происходит образование промежуточного продукта реакции присоединения в виде оксо-аниона (бензоксинитрилбензоксо-анион). В дальнейшем катализатор в виде аниона (CN^–) выходит из реакции, а в оксо-анионе продукта реакции происходит перераспределение электронной плотности с миграцией протона к соседнему углеродному атому при оксо-анионе:

CN CN

С₆Н₅–С^δ+ = О^δ- + CN^– C₆H₅ – C – O^– C₆H₅ – C – OH

Н H

бензальдегид оксо-анион бензоксинитрила карбо-анион бензоксинитрила

CN H CN

С₆Н₅–С^δ+ = О^δ- + C – C₆H₅ C₆H₅ –C – C – C₆H₅ C₆H₅ – C – CH – C₆H₅

H OH O^– – CN O OH

бензальдегид карбо-анион бензоксинитрил- бензоин

бензоксинитрила бензоксо-анион

Окисление

Ароматические альдегиды самопроизвольно окисляются до карбоновых кислот при хранении. Окисление ускоряется катализаторами, такими например, как соли металлов, в частности, соли железа. Реакция имеет цепной характер:

Ar– CH=O + hυ Ar– CH=O^*

Ar– CH=O^* + Ar– CH=O Ar – CO^• + Ar – CH^* – OH

Ar – CO^• + O₂ Ar – CO – OO^•

Ar – CO – OO^• + Ar– CH=O Ar – CO – OOH + Ar – CO^•

Ar – CO – OOH + Ar– CH=O 2 Ar – COOH

Присутствие ингибиторов (фенолов, аминов) замедляет реакцию окисления.

Реакция Канниццаро

Концентрированная щелочь вызывает окислительно-восстановительный процесс бензойного альдегида до бензойной кислоты и бензилового спирта. Реакция идет по механизму внутримолекулярного гидридного перемещения:

НО^–

С₆Н₅ – СН = О + С₆Н₅ – СН = О С₆Н₅ – СООН + С₆Н₅ – СН₂ – ОН

бензальдегид бензальдегид бензойная кислота бензиловый спирт

гидридное перемещение

Механизм реакции: О^δ–

Н С^δ+ – С₆Н₅

НО^– + С₆Н₅ – С^δ+ = О^δ– С₆Н₅ – С – О^– Н

Н ОН

О

С₆Н₅ – С + С₆Н₅ – СН₂ – О^–

ОН

бензойная - кислота анион бензилового спирта

С₆Н₅ – СН₂ – О^– + НОН С₆Н₅ – СН₂ – ОН + НО^–

бензилат-анион бензиловый спирт

Реакция Тищенко

При взаимодействии двух молекул бензальдегида в присутствии катализатора безводного алкоголята алюминия происходит образование сложного эфира, а именно, бензилового эфира бензойной кислоты. Суть реакции сводится, как и в случае реакции Канниццаро, к перемещению гидридного иона от одной молекулы альдегида к другой. Первая молекула, от которой отсоединился гидрид – ион, окисляется, а другая, к которой присоединился гидрид-ион, восстанавливается, при этом сразу получается продукт их взаимодействия – сложный эфир:

гидридное перемещение

О^δ– Н О

С₆Н₅ – С^δ+ – Н + С₆Н₅ – С^δ+ Al(C₂H₅)₃ С₆Н₅ – С

О^δ– О – СН₂ – С₆Н₅

бензальдегид бензальдегид бензилбензоат

(бензиловый эфир бензойной кислоты)