Бензоиновая конденсация


Под влиянием водного раствора цианида калия бензойный альдегид превращается в оксикетон – бензоин. Эта реакция была изучена Н.Н.Зининым. При дальнейшем окислении бензоин образует дифенилдикетон (бензил):

KCN [O]

СН = О + О = СН CH – C

OH O

бензальдегид бензальдегид бензоин

       
   


С – С

О О

дифенилдикетон

Механизм реакции – АN:

Под действием основного (щелочного) катализатора (CN) , который атакует атом углерода карбонильной группы бензойного альдегида, последний превращается в активированный оксинитрил бензкарбо-анион. При взаимодействии молекулы бензойного альдегида с его активированной катализатором молекулой оксинитрил бензкарбо-анионом происходит образование промежуточного продукта реакции присоединения в виде оксо-аниона (бензоксинитрилбензоксо-анион). В дальнейшем катализатор в виде аниона (CN) выходит из реакции, а в оксо-анионе продукта реакции происходит перераспределение электронной плотности с миграцией протона к соседнему углеродному атому при оксо-анионе:

CN CN

С6Н5–Сδ+ = Оδ- + CN C6H5 – C – OC6H5 – C – OH

Н H

бензальдегид оксо-анион бензоксинитрила карбо-анион бензоксинитрила

 

CN H CN

С6Н5–Сδ+ = Оδ- + C – C6H5 C6H5 –C – C – C6H5 C6H5 – C – CH – C6H5

H OH OCN O OH

бензальдегид карбо-анион бензоксинитрил- бензоин

бензоксинитрила бензоксо-анион

 

Окисление

Ароматические альдегиды самопроизвольно окисляются до карбоновых кислот при хранении. Окисление ускоряется катализаторами, такими например, как соли металлов, в частности, соли железа. Реакция имеет цепной характер:

 

Ar– CH=O + hυ Ar– CH=O*

 

Ar– CH=O* + Ar– CH=O Ar – CO + Ar – CH* – OH

 

Ar – CO + O2 Ar – CO – OO

 

Ar – CO – OO + Ar– CH=O Ar – CO – OOH + Ar – CO

 

Ar – CO – OOH + Ar– CH=O 2 Ar – COOH

 

Присутствие ингибиторов (фенолов, аминов) замедляет реакцию окисления.

 

Реакция Канниццаро

Концентрированная щелочь вызывает окислительно-восстановительный процесс бензойного альдегида до бензойной кислоты и бензилового спирта. Реакция идет по механизму внутримолекулярного гидридного перемещения:

 

НО

С6Н5 – СН = О + С6Н5 – СН = О С6Н5 – СООН + С6Н5 – СН2 – ОН

бензальдегид бензальдегид бензойная кислота бензиловый спирт

гидридное перемещение

Механизм реакции: Оδ–

Н Сδ+ – С6Н5

НО + С6Н5 – Сδ+ = Оδ– С6Н5 – С – О Н

Н ОН

О

С6Н5 – С + С6Н5 – СН2 – О

ОН

бензойная - кислота анион бензилового спирта

С6Н5 – СН2 – О + НОН С6Н5 – СН2 – ОН + НО

бензилат-анион бензиловый спирт

Реакция Тищенко

При взаимодействии двух молекул бензальдегида в присутствии катализатора безводного алкоголята алюминия происходит образование сложного эфира, а именно, бензилового эфира бензойной кислоты. Суть реакции сводится, как и в случае реакции Канниццаро, к перемещению гидридного иона от одной молекулы альдегида к другой. Первая молекула, от которой отсоединился гидрид – ион, окисляется, а другая, к которой присоединился гидрид-ион, восстанавливается, при этом сразу получается продукт их взаимодействия – сложный эфир:

 

гидридное перемещение

Оδ– Н О

С6Н5 – Сδ+ – Н + С6Н5 – Сδ+ Al(C2H5)3 С6Н5 – С

Оδ– О – СН2 – С6Н5

бензальдегид бензальдегид бензилбензоат

(бензиловый эфир бензойной кислоты)



Дата добавления: 2017-01-16; просмотров: 2211;


Поиск по сайту:

Воспользовавшись поиском можно найти нужную информацию на сайте.

Поделитесь с друзьями:

Считаете данную информацию полезной, тогда расскажите друзьям в соц. сетях.
Poznayka.org - Познайка.Орг - 2016-2024 год. Материал предоставляется для ознакомительных и учебных целей.
Генерация страницы за: 0.012 сек.