Реакции, идущие по бензольному ядру

Реакции бензольного ядра у бензолсульфокислот идут по механизму S_E2. Поскольку сульфогруппа обедняет π-электронную плотность ядра, электрофилы с трудом атакуют бензольное кольцо, ориентируя их в м-положение:

А) Сульфирование

Сульфирование является обратимой реакцией и идет в присутствии концентрированной серной кислоты с образованием м-замещенного продукта реакции:

SO₃H SO₃H

S_E2

+ H₂SO₄ + H₂O

SO₃H

бензолсульфокислота м-бензолдисульфокислота

Механизм реакции сульфирования рассмотрен выше.

Б) Нитрование

Нитрование бензолсульфокислоты проходит в присутствии концентрированной азотной кислоты в смеси с концентрированной серной кислотой. Атакующим электрофилом является ион нитрония, который ориентируется в м-положение бензольного ядра относительно имеющейся сульфогруппы:

HNO₃ + 2 H₂SO₄ NO₂⁺ + 2 HSO₄^– + H₃O⁺

SO₃H SO₃H SO₃H SO₃H

NO₂⁺

+ NO₂⁺ H + H⁺

NO₂NO₂

бензолсульфокислота π-комплекс σ-комплекс м-нитробензолсульфокислота

В общем виде:

SO₃H SO₃H

H₂SO₄

+ НNO₃ + Н₂О

NO₂

м- нитробензолсульфокислота

В) Галогенирование

Реакция галогенирования бензолсульфокислоты приводит к получению м-продуктов реакции, поскольку в молекуле галогенов атакующим агентом является электрофил, например (F⁺, Cl⁺, Br⁺, J⁺). Этому способствует наличие кислого катализатора, который разрывает связь в молекуле галогенов гетеролитически:

AlCl₃ + Cl^δ– ׃ Cl^δ+ AlCl₄^– + Cl⁺ ; H⁺ + Cl^δ– ׃ Cl^δ+ HCl + Cl⁺

SO₃H SO₃H

Н⁺

+ Br₂ + HBr

Br

м-бромбензолсульфокислота

Для получения о- и п-галогенозамещенных бензолсульфокислот в качестве исходных продуктов берут галогенобензолы, которые сульфируются разными сульфирующими агентами, например:

Br Br Br

SO₃H

2 + 2 H₂SO₄ + + 2 H₂O

SO₃H

бромбензол о-бромбензолсульфо- п-бромбензол-

кислота сульфокислота

Атом брома в бензольном кольце ориентирует электрофильную группу SO₃H⁺ в о- и п-положение, причем согласно электронному строению бромбензола, в котором атом брома обладает большим отрицательным индуктивным эффектом, п-замещенных продуктов реакции будет получаться в максимальных количествах, а о-замещенных – в минимальных количествах (cм. тему «Галогеноарилы»).