Влияние температуры на процессы, идущие в кинетической области

Основное влияние температуры более всего сказы­вается на процессах, протекающих в кинетической обла­сти. Характер этого влияния зависит от теплового эффек­та реакции.

Эндотермические обратимые реакции наиболее сильно интенсифицируются при повышении температуры, так как при этом увеличивается равновесный выход согласно принципу Ле-Шателье и увеличивается скорость реакции, т. е. уменьшается время, необходимое для достижения равновесия.

Если протекают обратимые эндотермические реакции

где Q — тепловой эффект реакции, то с повышением тем­пературы равновесие реакции сдвигается слева направо и, таким образом, увеличивается равновесная степень пре­вращения Х_р. Зависимость степени превращения X от температуры для обратимой эндотермической реакции при неизменных концентрации, давлении и продолжи­тельности взаимодействия показана на рис. 5.1.

При прочих равных условиях фактическая степень превращения Х_ф вследствие увеличения скорости реакции при высоких температурах сближается с равновесной сте­пенью превращения Х_р, в то время как эти величины зна­чительно отличаются при низких температурах. Напри­мер, для эндотермического синтеза оксида азота NO из воздуха в количестве 50% от равновесной концентрации

Рис. 5.2

требуется при 1230°С-30 ч, при 1630° - 124 с, при 2030 °С - 0,22 с, при 2630° - 3,4-10ˉ⁵ с. В качестве друго­го примера можно привести термический крекинг нефти, где время, необходимое для получения 30%-ного выхода бензина, уменьшается с ростом температуры следующим образом:

Температура, °С ……………………………………………400 425 450 475 500

Время, мин . …………………………………………….720 120 20 3 0,5

Эндотермические процессы, осуществляемые в про­мышленности при высоких температурах, имеют очень большое значение: это восстановление металлов из окси­дов (производство чугуна, стали, многих цветных метал­лов); расщепление молекул углеводородов и их про­изводных в процессах коксования угля, крекинга жидких нефтепродуктов и газов; диссоциация карбонатов каль­ция и магния для производства строительных материа­лов и соды; процессы получения карбидов, корунда; сю­да же относится и высокотемпературный обжиг, являю­щийся ведущим процессом производства важнейших строительных материалов (цемента, строительной кера­мики, облицовочных материалов, огнеупоров, тонкой и специальной керамики и т. д.).

Экзотермические обратимые реакции, преобладающие в химических производствах, интенсифицируются за счет увеличения скорости прямой реакции. Для обратимых эк­зотермических реакций изменение степени превращения X в зависимости от температуры Т представлено на рис. 5.2.

Скорость обратной эндотермической реакции при по­вышении температуры, начиная с некоторого предела, возрастает быстрее, чем прямой. В то же время равнове­сие экзотермических реакций сдвигается при повышении температуры в сторону исходных продуктов, и равновес­ная степень превращения температуры падает. В на­чальный период экзотермической реакции рост темпера­туры резко увеличивает скорость прямой реакции, что приводит к повышению фактической степени превраще­ния Х_ф. Однако по мере роста температуры и роста ско­рости обратной реакции фактическая степень превраще­ния снижается. Таким образом, кривая зависимости фактической скорости превращения в экзотермической реакции имеет максимум, соответствующий оптимальной температуре, при которой возможны наибольший выход продукции и наивысшая суммарная скорость процесса. Такой вид зависимости характерен для многих хими­ческих процессов окисления, например: NO в NO₂; SO₂ в SO₃ и др. Поскольку применение высоких температур здесь резко ограничено, для проведения большинства эк­зотермических химических превращений требуются дру­гие более активные виды воздействия: катализатор, да­вление и т. п.