Горение оксида углерода и углеводородов.

По разветвленным цепным реакциям протекает горение и других составляющих газообразных топлив: оксида углерода, метана и других углеводородов. На горение оксида углерода существенное влияние оказывает наличие в газе паров воды, которые участвуют в реакциях продолжения цепей. Поэтому в выражение для скорости горения оксида углерода входит концентрация паров воды:

. (3.7)

Как показывает эксперимент, сухой оксид углерода практически не горит. Это связано с тем, что в отсутствие радикалов Н и ОН горение СО не имеет разветвленного цепного механизма. При появлении атомарного кислорода О₂ + ν = 2О, он тут же вступает в реакцию с оксидом углерода О + СО = СО₂, что приводит к обрыву цепей. Появление в смеси радикалов Н и ОН приводит к образованию дополнительных радикалов О (Н + О₂ = ОН + О). Кроме того, при протекании реакции ОН + СО = СО₂ + Н дополнительно генерируются радикалы Н, что приводит к разветвленному механизму горения СО. Таким образом, при помощи водяных паров или водорода в пламени создаются концентрации Н и ОН, необходимые для реакций разветвления цепей.

Экспериментально установлено, что скорость горения углеродов меньше, чем скорость горения водорода и оксида углерода. Горение их протекает по более сложным механизмам, одновременно с процессом горения углеводородов протекают реакции термического разложения с образованием сажистого углерода. Полное описание горения метана предполагает рассмотрение более 400 реакций. Основные из них следующие: реакция отщепления первого атома водорода от метана в присутствии кислорода (СН₄ + О₂ ® СН₃ + Н + О₂), образование радикалов О и ОН (Н + О₂ ® ОН + О), реакции образования и окисления метанола и диссоциация формальдегида (СН₃ + ОН ® СН₃ОН, СН₃ОН + О ® НСНО + Н₂О, НСНО ® Н₂ + СО) с образованием водорода и оксида углерода. Далее водород и оксид углерода сгорают по своим цепным механизмам. В отсутствии кислорода идет термическая диссоциация метана с образованием в конечном итоге сажистого углерода (СН₄ = 2Н₂ + С).

3.3. Распространение пламени

Интенсивность горения неподвижных или ламинарно-движущихся горючих газовых смесей характеризуется нормальной скоростью распространения пламени U_n (пламя распространяется по нормали к фронту горения). Рассмотрим процесс распространения пламени в предварительно подготовленной горючей смеси, когда эта смесь движется внутри трубки. В результате начавшегося горения создается фронт пламени толщиной d и перемещающийся в направлении движения смеси. Стабилизация фронта пламени наблюдается при равенстве скоростей смеси и противоположно направленной скорости перемещения фронта пламени. Скорость нормального распространения пламени зависит от состава смеси (она максимальна в стехиометрической смеси), от температуры, от вида горючего газа и окислителя и имеет следующие значения: СО + воздух – 0,43 м/с; СН₄ + воздух – 0,38 м/с; Н₂ + воздух – 2,65 м/с; Н₂ + О₂ – 13 м/с.

Распространение пламени можно рассматривать как непрерывный процесс прогрессирующего ускорения реакции при прохождении газа через узкую зону пламени в условиях параллельного переноса теплоты теплопроводностью и диффузионного переноса продуктов горения, в том числе активных центров в свежую смесь и свежей смеси в зону горения [10].

При распространении пламени фронт делит массу газа на две части: впереди – слабо нагретая газовая смесь, позади – сильно нагретые продукты сгорания. В зоне горения температура изменяется от начальной Т₀ до температуры горения Т_г, при этом уменьшается концентрация горючих веществ от С₀ до 0. Скорость реакции зависит от концентрации горючих веществ С и температуры Т, поэтому в зоне пламени она проходит через максимум (увеличивается с повышением температуры и уменьшается по мере уменьшения концентрации горючих). Чем больше скорость химической реакции, тем больше скорость распространения пламени и меньше время пребывания газа в зоне пламени (рис. 3.5).

	Рис. 3.4. Изменение температуры, концентрации горючих веществ и скорости реакции во фронте пламени
Рис. 3.5. Определение толщины фронта пламени

Заменим истинное распределение температур ломаной линией, проведя касательную в точке перегиба и продолжив до пересечения с прямым Т₀ и Т_г. Расстояние между точками пересечения d – тепловая ширина фронта пламени. Максимальный градиент температур в пламени можно представить в виде . Поток теплоты из зоны пламени идет на нагрев свежей смеси теплопроводностью . С другой стороны, эта теплота затрачивается на подогрев смеси в количестве r·U_n·1 (1 кг/м³· 1м/с × 1м² = 1 кг/с) от температуры Т₀ до Т_г: . Приравнивая выражения для q, получим соотношение, связывающее нормальную скорость распространения и толщину фронта пламени:

, (3.8)

где a – коэффициент температуропроводности, м²/с.

Опыт показывает, что при нормальном распространении пламени химические реакции протекают в очень тонком слое, отделяющем несгоревшую часть от продуктов сгорания. Толщина фронта пламени даже для медленно горящих смесей составляет доли миллиметров.

Решение уравнений теплопроводности и массопереноса позволяет получить аналитическое выражение для нормальной скорости распространения пламени. Для реакций первого порядка при адиабатных условиях скорость нормального распространения пламени может быть определена по формуле [11]

, (3.9)

где а – коэффициент температуропроводности, м²/с; k₀ и Е – предэкспоненциальный множитель и энергия активации уравнения Аррениуса для данной реакции горения, м/с и Дж/моль; Т₀ и Т_т – начальная и теоретическая температура горения, К; R=8,314 Дж/моль – универсальная газовая постоянная.

Анализ данного выражения показывает, что скорость нормального распространения пламени, в первую очередь, зависит от энергии активации и теоретической температуры горения. Теоретическая температура горения, в свою очередь, зависит от состава исходной горючей смеси. Максимальная температура горения достигается при коэффициенте избытка воздуха, близком к единице (рис. 3.6), следовательно, и максимальная скорость распространения пламени достигается в стехиометрической смеси. Предварительный подогрев смеси увеличивает U_n, так как при этом повышается температура горения. Инертные добавки снижают скорость горения, поскольку при этом снижается температура горения.