ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

К предельным углеводородам относятся алканы и циклоалканы.

Алканы (парафины)

Алканы являются насыщенными, или предельными, углеводородами, поскольку все свободные валентности атомов углерода заняты атомами водорода. Простейшим представителем алканов является метан СН₄. Начиная с него, можно построить ряд, в котором каждый последующий углеводород отличается от предыдущего на гомологическую разность СН₂. Общая формула гомологического ряда алканов С_nH_2n+2.

Простейшие представители ряда:

СН₄ СН₃―СН₃ СН₃―СН₂―СН₃

метан этан пропан

СН₃―СН₂―СН₂―СН₃ СН₃―(СН₂)₃―СН₃

бутан пентан

Названия алканов содержат суффикс – ан.

Каждый атом углерода в алканах находится в состоянии sp³ – гибридизации и образует четыре σ – связи, углы между которыми 109,5°. Длина связи С―С в алканах равна 0,154 нм.

В случае метана у возбужденного атома углерода на втором энергетическом уровне четыре неспаренных электрона

С* n = 2

При образовании ковалентной связи происходит sp³- гибридизация. Гибридизация – это выравнивание взаимодействующих орбиталей разных подуровней по форме и энергии.

В молекуле метана атом углерода находится в тетраэдрическом окружении четырех атомов водорода (рисунок); в ней формируются четыре σ-связи С – Н.

Образование четырех σ – связей sp³ - гибридными орбиталями атома углерода в молекуле метана

Изомерия.Основу молекул алканов составляет углеродный скелет, который может принимать самые разные геометрические формы при сохранении длин связей и углов между связями. Например, углеродная цепь пентана С₅Н₁₂ может выглядеть следующим образом:

С С С С

С С С С С С С

С―С С

С

Данные положения углеродной цепи называются конформациями. При обычных температурах разные конформации алканов свободно переходят друг в друга путем вращения С―С связей, поэтому очень часто конформации называют поворотными изомерами.

Основной вид изомерии для алканов – изомерия углеродного скелета. Начиная с бутана С₄Н₁₀, одной и той же молекулярной формуле отвечает несколько алканов, различающихся строением углеродного скелета. Число возможных изомеров С_nH_2n+2 резко увеличивается с ростом n.

Для бутана известны 2 изомера, для пентана (С₅Н₁₂) - 3, для гексана (С₆Н₁₄) - 5, для гептана (С₇Н₁₆) - 9, для октана (С₈Н₁₈) - 18, для нонана (Н₉Н₂₀) - 35, для эйкозана (С₂₀Н₄₂) – 36319. Для каждого n существует единственный изомер с неразветвленной цепью, он называется нормальным.

Если у молекул алканов отнять один атом водорода, то получаются углеводородные радикалы с одной свободной валентностью. Общая формула предельных углеводородных радикалов С_nH_2n+1. Простейшие радикалы:

СН₃―; СН₃―СН₂―; СН₃―СН₂―СН₂―; СН₃―СН―СН₃.

метил этил пропил |

изопропил

Начиная с С₃Н₇ для радикалов возможна структурная изомерия, связанная со строением углеродного скелета или с положением свободной валентности. Так, два радикала С₃Н₇ – (пропил и изопропил) имеют одинаковую формулу, но свободная валентность в пропиле находится у первичного атома углерода, а в изопропиле – у вторичного.

Названия нормальных алканов по международной

(заместительной) номенклатуре

Атом углерода, который связан только с одним атомом углерода в цепи, называется первичным, с двумя – вторичным, с тремя – третичным, с четырьмя - четвертичным.

Номенклатура.По международной (заместительной) номенклатуре ИЮПАК первым четырем членам гомологического ряда алканов присвоены их исторически сложившиеся названия. Названия остальных алканов с нормальной углеродной цепью составляются из греческого названия числительного, соответствующего числу атомов углерода в цепи, с добавлением суффикса –ан.

Алканы с разветвленной цепью, рассматриваются, как производные нормального алкана, в котором один или несколько атомов водорода замещены на углеводородные радикалы. Для этого выбирают главную углеродную цепь, которая содержит наибольшее число атомов углерода и составляет основу названия. Главную цепь нумеруют с того конца, ближе к которому находится заместитель. Перед основой названия указывают номер атома углерода, при котором находится заместитель, и название этого заместителя, например

_{1 2 3 4 5 6}

СН₃―СН―СН₂―СН―СН₂―СН_3.

| |

СН₃ С₂Н₅

2 – метил – 4 - этилгексан

Способы получения. Основные природные источники алканов – нефть и природный газ. Кроме того, метан выделяется со дна болот (болотный газ), каменноугольных шахт (рудничный газ).

Синтетические методы получения алканов:

1. Гидрогенизация бурых углей, оксида углерода, алкенов и алкинов в присутствии катализаторов при повышенных температурах и давлении:

С + 2Н₂ СН₄;

СО + 3Н₂ СН₄ + Н₂О;

С_nН_2n + H₂ C_nH_2n+2;

C_nH_2n-2 +2H₂ C_nH_2n+2.

2. В лаборатории алканы получают:

а) сплавлением карбоновых кислот со щелочами:

R―COONa + NaOH → R―H + Na₂CO₃;

б) гидратацией карбида алюминия:

Al₄C₃ + 12H₂O → 3CH₄↑ + 4Al(OH)₃;

в) синтезом Вюрца:

2R―Hal + 2Na → R―R + 2NaHal.

Физические свойства.Алканы с числом атомов углерода (н.у.) от 1 до 4 – газы, от 5 до 16 – жидкости, свыше 16 - твердые вещества.

В гомологическом ряду алканов температуры плавления и кипения возрастают.

Разность в температурах кипения между алканами с n=1 и n=2 равна 73 ºС, а между алканами с n=9 и n=10 равна 25 ºС, поэтому высшие алканы разделить перегонкой труднее, чем низшие.

Алканы легче воды и не растворяются в ней, но растворяются в органических растворителях (этиловый спирт, диэтиловый эфир). Жидкие алканы хорошо смешиваются друг с другом.

Химические свойства.Алканы обладают сравнительно низкой химической активностью, поэтому их называют еще парафинами (имеющими малое сродство).

1. Благодаря гомолитическому расщеплению ковалентных связей С―Н алканы способны вступать в реакции замещения.

а) галогенирование. При взаимодействии с хлором и бромом под действием УФ – излучения или высокой температуры происходит реакция по схеме

СН₄ СН₃СI CH₂CI₂

CHCI₃ CCI₄.

На самом деле эта реакция протекает по цепному механизму.

б) нитрование (реакция Коновалова). При действии разбавленной азотной кислоты на алканы при 140 ºС и небольшом давлении протекает радикальная реакция:

СН₃—СН₃ + НNО₃ CH₃—CH₂—NO₂ + H₂O.

При радикальных реакциях (галогенирование, нитрование) в первую очередь замещается атом водорода у третичных, затем у вторичных и первичных атомов углерода. Это объясняется тем, что легче всего разрывается гомолитическая связь третичного атома углерода с водородом (Е_св=376 кДж/моль), затем – вторичного (390 кДж/моль) и только потом - первичного (415 кДж/моль).

2. Реакция изомеризации. Нормальные алканы при нормальных условиях могут превращатьсяв алканы с разветвленной цепью:СН₃—СН₂—СН₂—СН₃ СН₃—СН—СН_3.

|

СН₃

3. Крекинг – это гомолитический разрыв связей С—С, который протекает при нагревании под действием катализаторов. При крекинге высших алканов образуются алкены и низшие алканы, при крекинге метана и этана образуется ацетилен:

С₈Н₁₈→С₄Н₁₀ +С₄Н₈;

2СН₄→С₂Н₂ + 3Н₂;

С₂Н₆→С₂Н₂ +2Н₂.

Эти реакции имеют большое промышленное значение, таким путем высококипящие фракции нефти (мазут) превращают в бензин, керосин и другие ценные продукты.

4. Окисление. При мягком окислении метана кислородом воздуха в присутствии различных катализаторов могут быть получены метиловый спирт, формальдегид, муравьиная кислота: СН₃ОН

СН4 + О2

СН2О

кат.

200 ºС

НСООН.

Мягкое окисление бутана кислородом воздуха в присутствии катализатора – один из промышленных способов получения уксусной кислоты.

2С₄Н₁₀ + 5О₂ 4СН₃СООН + 2Н₂О.

На воздухе алканы сгорают с образованием СО₂ и Н₂О:

С_nH_2n+2 + (3n+1)/2O₂→nCO₂ + (n + 1)H₂O.

Горение метана в зависимости от доступа воздуха происходит по-разному: обильный доступ СН₄ + 2О₂→СО₂ + 2Н₂О;

ограниченный доступ 2СН₄ + 3О₂→2СО + 4Н₂О;

очень ограниченный доступ СН₄ + О₂→С + 2Н₂О.

Применение.Метан (СН₄) – бесцветный газ без запаха, малорастворимый в Н₂О, основной компонент природного газа. Метан используется в качестве промышленного и бытового топлива, является сырьем для получения сажи, ацетилена, хлороформа, метилового спирта и др.

Этан (С₂Н₆) – бесцветный газ без запаха. Добывают его из нефтяных скважин. Применяется в качестве сырья в синтезе этилена.

Пропан (С₃Н₈), бутан (С₄Н₁₀) – бесцветные газы без запаха, легко сжижаются, являются основными компонентами транспортируемого в баллонах сжиженного газа, используются в качестве сырья в химической промышленности для получения бутадиена, пропилена.

Вазелиновое масло – смесь алканов с n<15, бесцветная маслянистая жидкость без запаха и вкуса, не растворимая в Н₂О. Используется в медицине, фармацевтической промышленности и парфюмерии.

Вазелин – смесь жидких и твердых алканов с n=12 25, бесцветное или светло-желтое однородное вещество, не растворимое в Н₂О. Используется в фармацевтической промышленности как основа для приготовления мазей.

Парафин – смесь длинноцепочечных углеводородов с n=19 35, белое твердое мелкокристаллическое вещество без запаха и вкуса, не растворимое в Н₂О, t_пл.=50-57 °С. Используется в фармации как основа для мазей, в медицине для лечения теплом, а также как сырьё в химической промышленности.

Озокерит (горный воск) – ископаемое вещество нефтяного происхождения, смесь высших алканов и алкенов, смол и минеральных масел, твердая воскоподобная масса, используется в медицине для лечения теплом.