Реакции дегидратации и термической деградации углеводов

При переработке пищевого сырья в пищевые продукты эти реакции занимают важное место. Они катализируются кислотами и щелочами, и многие из них идут по типу β-элиминации. Пентозы, как главный продукт дегидратации, дают фурфурол, гексозы – оксиметилфурфурол и другие продукты, такие как 2-гидроксиацетилфуран, изомальтол и мальтол. Фрагментация углеродных цепей этих продуктов дегидратации приводит к образованию левулиновой, муравьиной, молочной, уксусной кислот и ряда других соединений. Некоторые из образующихся продуктов обладают определенным запахом и могут поэтому сообщать пищевому продукту желательный или, наоборот, нежелательный аромат. Эти реакции требуют высокой температуры. Фурфурол и оксиметилфурфурол образуются при тепловой обработке фруктовых соков. Токсичность этих продуктов изучалась на крысах, и было отмечено, что фурфурол токсичнее оксиметилфурфурола. (В случае последнего не было обнаружено токсичного действия даже при очень высоких дозировках – 450 мг/кг массы тела.)

Ключевым соединением в реакции дегидратации является 3-дезоксиглюкозон (образование которого из D-глюкозы см. на рис. ЗЛО).

Реакция β-элиминации может продолжаться с енольной формой 3-дезоксиглюкозона (рис. 3.11). Конечным продуктом является оксиметилфурфурол (рис. 3.12).

Принцип β-элиминации может быть использован, чтобы предсказать первичные продукты дегидратации из большинства альдоз и кетоз. В случае с кетозами, в частности, имеется две возможности для β-элиминации: элиминация из С4-положения ведет к образованию 2-гидроксиацетилфурана,

Рис. 3.10.Превращение D-глюкозы в 3-дезоксиглюкозон

3.11.Образование промежуточных продуктов при дегидратации сахаров

а элиминация в С1-положении – к изомальтолу (2-ацетил-3-гидроксифуран) или к мальтолу (3-гидрокси-2-метилпирен).

Реакции, которые имеют место при тепловой обработке сахаров, могут быть разделены на идущие без разрыва С–С-связей и на идущие с их разрывом.

Рис. 3.12.Образование оксиметилфурфурола

К первым относятся реакции аномеризации:

и внутренней альдозо-кетозной конверсии, например:

В сложных углеводах, таких как крахмал, в жестких условиях нагревания – пиролиз при высокой температуре (200°С) – важное место занимают реакции трансгликозилирования. При этих условиях число (1,4)-α-D-связей уменьшается во времени, a (l,6)-α-D- и даже (1,2)-β-D-связи образуются.

При получении глюкозы кислотным гидролизом крахмала, который обычно проводят в сильнокислой среде при высокой температуре, могут образовываться изомальтоза и гентиобиоза (рис. 3.13). Протекание таких реакций является отрицательной характеристикой кислотного способа получения глюкозы.

При тепловой обработке некоторых пищевых продуктов могут образовываться в значительном количестве ангидросахара, особенно при обработке в сухом виде продуктов, содержащих D-глюкозу или полимеры на основе D-глюкозы (см. рис. 3.14).

Реакции с разрывом С–С-связей приводят к образованию летучих кислот, кетонов, дикетонов, фуранов, спиртов, ароматических веществ, оксида и диоксида углерода. Многие из этих продуктов идентифицированы методами газовой хроматогрфии и хроматомасспектроскопии.

Рис. 3.13.Реакция реверсии глюкозы в сильнокислой среде

Рис. 3.14.Продукты термической деградации D-глюкозы или полимеров, содержащих D-глюкозу