Молекулярная адсорбция.

Неэлектролиты и слабые электролиты на поверхности адсобента адсорбируются из растворов в виде молекул. Такой процесс называют молекулярной адсорбцией.

В результате такой адсорбции концентрация растворенного вещества в растворе уменьшается. Адсорбцию определяют по формуле:

А= ,

где С₀ – исходная концентрация адсорбата, моль/л;

С – равновесная концентрация адсорбата, моль/л;

V – объем раствора адсорбата, из которого происходила адсорбция, л;

m – масса адсорбента, г.

Адсорбция зависит от природы и концентрации адсорбата, температуры, природы адсорбента и растворителя, удельной поверхности адсорбента.

Отечественный физикохимик П.А. Ребиндер сформулировал правило выравнивания полярности: на полярных адсорбентах лучше адсорбируются полярные адсорбаты из малополярных растворителей; на неполярных адсорбентах – неполярные адсорбаты из полярных растворителей.

Для системы адсорбат – адсорбент влияние природы растворителя на адсорбцию может быть также сформулировано в виде следующего правила: чем лучше в данном растворителе растворяется данный адсорбат, тем он хуже адсорбируется; тем хуже растворяется – тем лучше из него адсорбируется.

Как известно, адсорбция экзотермична, а поэтому с повышением температуры уменьшается. Однако если растворимость адсорбтива в данном растворителе падает с ростом температуры, то адсорбция из раствора твердым адсорбентом может увеличиваться.

С ростом концентрации раствора адсорбция на границе раздела твердое тело - раствор возрастает до предельного значения. Анализ экспериментально наблюдаемой изотермы аналогичен анализу, при­веденному в предыдущем разделе. Для этого используются уравне­ния Фрейндлиха и Ленгмюра

При адсорбции ПАВ на границе раздела твердое тело – раствор, так же как и на границе раствор – газ, наблюдается различная ориентация молекул адсорбата. В системе полярный адсорбент – неполярный растворитель молекулы адсорбата обращены полярной частью («головой») к поверхности адсорбента, а неполярная их часть («хвост») погружена в растворитель (рис.27)

В качестве примера можно привести поведение дифильного ве­щества по отношению к неполярному адсорбенту - активированно­му углю в полярной среде - воде. В таких условиях молекулы дифильной природы будут адсорбироваться на поверхности угля, ориентируясь по отношению к нему своими гидрофобными участка­ми. Напротив, те же молекулы в неполярном растворителе, бензоле, адсорбируются на полярном адсорбенте (силикагеле SiO₂), связы­ваясь с адсорбентом полярными участками молекул.

а) Силикагель б) Сажа

Рис. 27. Ориентация молекул ПАВ на границе раздела твердое тело – раствор:

а) – силикагель – бензол; б) – сажа – вода

В системе полярный растворитель - малополярный адсорбент - адсорбция ПАВ подчиняется правилу Дюкло-Траубе.

При адсорбции ПАВ из неполярных растворителей полярными адсорбентами выполняется обращенное правило Дюкло-Трау­бе:с ростом длины радикала адсорбция уменьшается. Обращение правила объясняется тем, что с ростом углеводородной цепи рас­творимость ПАВ в неполярных растворителях увеличивается.

Закономерности распределения веществ между раствором и твердой фазой важны для понимания процессов обмена веществ. Законы распределения твердого вещества между неполярной фазой липидного слоя биомембран и полярной фазой (внутри- и межкле­точной жидкостью) управляют поступлением питательных веществ и удалением продуктов метаболизма. С явлением адсорбции на кле­точных мембранах из полярных биосред организма связано физио­логическое действие многих лекарств (барбитураты, анестезирую­щие средства и др.) и токсическое действие ОВ (например, иприта и люизита). Существует специальный механизм окисления непо­лярных или малополярных чужеродных для организма веществ (ксенобиотиков), в результате чего эти вещества приобретают по­лярные группировки, и их способность адсобироваться на липидных мембранах падает. В итоге они переходят в водную фазу, откуда уже могут покинуть организм с выделениями.

Молекулярная адсорбция твердыми адсорбентами из растворов широко распространена в медицинской практике. Уже давно при отравлениях растительными ядами, токсинами, малополярными ле­карствами (например, барбитуратами) применяют активированный уголь для их удаления из пищеварительного тракта. В настоящее время осуществляют сорбционную детоксикацию крови и лимфы больного пропусканием их через активированный уголь. Гемо- и лимфосорбция позволяют удалить из организма токсичные органи­ческие жидкости (например, дихлорэтан и другие галогенопроизводные), фосфорорганические соединения и др. Адсорбцию исполь­зуют для очистки питьевой воды и сточных вод.

§13.1.2. Адсорбция сильных электролитов.

Адсорбция из растворов электролитов осложняется ярко выраженными электростатическими взаимодействиями, приводящими к образованию на поверхности адсорбента двойного электрического слоя (ДЭС).

Различают следующие разновидности адсорбции из растворов электролитов; а) эквивалентную; б) обменную; в) избиратель­ную.

При эквивалентной адсорбциикатионы и анионы адсорбируют­ся в таких количествах, чтобы в целом был обеспечен суммарный нулевой заряд. Эквивалентную адсорбцию формально можно рас­сматривать как адсорбцию неэлектролита, так как при этом не возникают отрицательно или положительно заряженные поверх­ности.

Обменная адсорбция заключается в обмене ионами между адсорбентом и раствором; адсорбенты, способные к обмену катионами, называют катионитами; анионами — анионитами. Ионообменики используют для получения деминерализованной воды, применяются как гемосорбенты. Иониты используют для беззондового определения кислотности желудочного сока.

При избирательной адсорбциина поверхности адсорбента на­капливаются либо катионы, либо анионы. Ионы противоположного заряда сохраняют при этом относительную подвижность в растворе. В результате избирательной адсорбции возникают заряженные поверхности.

В соответствии с правилом Панета—Фаянса из раствора пре­имущественно адсорбируются ионы, которые входят в состав кри­сталлической решетки, или им изоморфные. Например, на поверхности кристаллов сульфата бария могут адсорбироваться из раствора, содержащего хлорид бария и нитрат стронция, ионы бария (входят в кристаллическую решетку) или ионы стронция (изоморфны ионам бария); поверхность твердой фазы сульфата бария приобретает положительный заряд. Если тот же адсорбент контактирует с растворами сульфата натрия и перманганата ка­лия, то избирательно будут адсорбироваться на его поверхности сульфат-ионы и изоморфные им перманганат-ионы. Поверхность твердой фазы приобретает отрицательный заряд. Ионы адсорби­руются тем лучше, чем больше их радиус и заряд.

Адгезия и когезия.

( Cамостоятельная работа студентов)

Адгезия. Адгезия (adhesion — прилипание) — взаимодействие между приведенными в контакт разнородными поверхностями, возникающее как результат действия межмолекулярных или хи­мических связей. Адгезия определяет прочность склеивания, свя­зи полимеров с наполнителями, лаковых пленок с подложками и т.д.

Когезия (cohesion — слипание) — обширное понятие, описы­вающее сцепление частиц: молекул, атомов или ионов, составля­ющих одну фазу физического тела, под действием различных сил притяжения. Когезия определяет прочностные свойства как одно­родных по химическому составу твердых тел, так и различных композиций, но в последнем случае присутствует и адгезионная составляющая.

Адгезив (аdhesive— клеющее вещество) — термин, объединя­ющий различные вещества, основным назначением которых яв­ляется создание адгезионного контакта: клеи, подслои, адгезион­ные агенты.

Праймер (рrimer — грунтовка) — специальный «грунтовочный» слой, модифицирующий, приспосабливающий поверхность суб­страта под нанесение адгезива.

Адгезию частиц оценивают силой адгезии, которая равна внеш­ней силе отрыва, но противоположно направлена. Сила отрыва может быть определена непосредственно экспериментально.

Смачиваниепроявляется в искривлении поверхности жидкости (образовании мениска), растекании жидкости. Смачивание наблю­дается на границе раздела трех фаз: твердого тела, жидкости и газа.

Количественной характеристикой смачивания является краевой угол (Ө) – угол между смачиваемой поверхностью твердого тела и касательной к поверхности жидкости в точке соприкосновения с твердой фазой. Значение угла Ө связано с поверхностным натяжени­ем на границах раздела фаз: твердое тело— газ (σ_тг), твердое тело—жид­кость (σ_тж), жидкость —газ (σ_жг) — уравнением Юнга:

соs Ө =(σ_тг - σ_тж) / σ_тж

а б

Рис.28. Растекание капли на твердой повехности: а — смачивание; б — несмачивание

Условие Ө → 0 отвечает полному смачиванию; условие 0 < 8 < 90° - неполному смачиванию (рис. 28, а); при Ө > 90° поверхность твер­дого тела не смачивается (рис. 28, б).

Эффективными регуляторами смачивания являются ПАВ.

Равновесную работу адгезии жидкости рассчитывают по урав­нению

W_а = σ_жг + σ_тг - σ_тж, или W_а = σ_жг (1 + cosӨ).

Адгезия обусловлена прежде всего различными видами взаи­модействий между молекулами или атомами. Эти взаимодействия приводят к образованию межмолекулярных и химических связей (ковалентной, донорно-акцепторной, ионной, электростатиче­ской, ван-дер-ваальсовой).

Проявление различных взаимодействий зависит от свойств сре­ды. В газовой и жидкой средах адгезия обусловлена главным обра­зом межмолекулярными и донорно-акцепторными связями. Ион­ные и ковалентные связи наблюдаются сравнительно редко и мало оказывают влияние на адгезию. Кулоновские силы действуют в основном в газовой (воздушной) среде. В жидкости, содержащей электролиты, которые являются проводниками, влияние куло-новских сил на адгезию вследствие утечки зарядов ничтожно мало. В жидкой среде появляются дополнительные силы, связанные с расклинивающим действием тонкого слоя жидкости между адге-зивом и субстратом, что приводит к снижению адгезии.

Анализ теорий, объясняющих причины адгезии.Согласно адсорбционной теории адгезиипроцесс формирования связи между адгезивом и субстратом определяется адсорбцией молекул адгезива на поверхности субстрата. При формировании пленки из поли­мерных материалов адгезия будет зависеть от концентрации ис­ходного раствора, природы растворителя, молекулярной массы полимера, температуры среды и других факторов.

Существуетряд теорий, которые определяют величину адге­зии в зависимости от природы и числа связей, приходящихся на единицу площади контакта адгезива и субстрата. К их числу отно­сится диффузионная теория. Диффузия макромолекул при адгезии полимеров была доказана прямыми методами. Для осуществления диффузионных процессов необходимо соблюдение двух условий: термодинамического, которое сводится к взаимной растворимо­сти адгезива и субстрата и их совместимости; кинетического, которое обеспечивается подвижностью макромолекул полиме­ров. При глубинной диффузии происходит размыв границы раз­дела субстрат—адгезив. Диффузия все же имеет место при адге­зии ограниченного числа систем. Она, например, не наблюдает­ся при адгезии на некоторых металлических поверхностях, при формировании покрытия из слоя прилипших частиц и в других случаях.

В настоящее время развита микрореологическая теория адгезии. Суть этой теории заключается в том, что в процессе формирова­ния пленки из расплава происходит заполнение выемов шерохо­ватой поверхности субстрата, увеличивается площадь фактиче­ского контакта, а, следовательно, и число связей между адгезивом и субстратом, что приводит к росту адгезии и адгезионной прочности.

Некоторые теории объясняют причины адгезионной прочно­сти наличием двойного электрического слоя при отрыве пленок и его влиянием на адгезионную прочность.

Релаксационная теориярассматривает процессы деформации, возникновение внутренних напряжений и их релаксацию в про­цессе отрыва пленок. По существу, эта теория определяет влия­ние на адгезионную прочность процессов, связанных с возникно­вением внутренних напряжений при отрыве пленок. Следует от­метить, что внутренние напряжения могут возникать в процессе формирования пленок, и они могут оказывать влияние на величи­ну адгезии. При этом природа адгезионной связи не изменяется. Возникает лишь условие для изменения адгезии путем уменьше­ния числа связей, что приводит к ослаблению адгезии.

Практически все виды пломбировочных материалов (амальга­мы, цементы, композиты и др.) не обладают самостоятельной адгезией к тканям зуба. Это связано с очень высокой вязкостью материалов в рабочем состоянии, препятствующей образованию адгезионного контакта; отсутствием, как правило, химического сродства одновременно ко всем трем субстратам, оформляющим пломбируемую полость: эмаль, дентин и прокладка; невозможно­стью создания повышенного давления и температуры при «склеи­вании». Фиксация пломбы только за счет механического удержи­вания в полости существенно уменьшает срок ее службы.

Фиксация пломбы к зубу осуществляется стоматологическими адгезивами (клеями), обеспечивающими прочные соединения до 30 Мпа. На этапе подготовки полости к пломбированию проводится обработка ее 37% раствором фосфорной кислоты, растворяющей неорганику, после чего поверхность зуба становится пористой. Затем в образовавшиеся поры проникает адгезив, обеспечивая прочное соединение пломбировочного материала с зубом, при чем, сам процесс затвердевания материала - результат реакции полимеризации.