Электролита (произведение растворимости)

Как известно, нет абсолютно нерастворимых веществ. Представим себе,

что имеется малорастворимое вещество, например, хлорид серебра AgCl,

имеющее в узлах кристаллической решетки ионы серебра Ag⁺ и ионы хлора Cl^-.

Если приведем такие кристаллы в контакт с водой – растворителем, то по исте-

чении некоторого времени в системе произойдет частичное растворение кри-

сталлов. В растворителе появится незначительное количество ионов хлора и се-

ребра. Образовавшиеся ионы в концентрации, соответствующей насыщенному

раствору, начнут, взаимодействуя между собой и присутствующими кристал-

лами, обратно кристаллизоваться и выпадать в осадок в виде кристаллов. Гово-

рят: установится динамическое равновесие между кристаллами и водным рас-

твором ионов серебра и хлора (часть ионов будет растворяться, покидая кри-

сталлы, и одновременно такое же количество ионов раствора будет кристалли-

зоваться, образуя кристаллы). Что можно изобразить следующей схемой:

AgClкристал. ↔ Ag⁺раствор + Сl^-раствор.

К данному процессу можно применить закон действующих масс. Константа равновесия этого процесса (она же константа диссоциации) запишется в виде выражения:

а (Ag⁺) ∙ a (Cl^-)

К_Д = ——————, где а ― активности соответствующих ионов и соли. a (AgCl)

Концентрация ионов серебра и хлора в растворе очень мала, ионная сила раствора близка к нулю, коэффициенты активности ионов хлора и серебра можно принять равными единице, поэтому можно активности считать равными концентрациям. Константа равновесия запишется следующим образом:

[ Ag ⁺ ] · [Cl ⁻ ]

Кд = ————————,

[ AgCl кристал. ]

где [ Ag ⁺ ] и [Cl ⁻ ] ― молярные концентрации ионов серебра и хлора cоответственно.

Но такая запись не совсем корректна. В выражении не должна фигурировать концентрация кристаллического хлорида серебра [AgClкристал.], так как данное равновесие является гетерогенным (связано с границей раздела фаз), в этом случае его относят к единице поверхности, а не к количеству твердого вещества. Активность веществ, находящегося в твердой фазе принимается равной единице. Поэтому данное выражение запишется в виде

Кд = [Ag⁺] [Cl^-].

То есть количество ионов серебра Ag⁺ и хлора Cl^-, покидающих единицу по-

верхности (1 см², например) кристаллов AgCl и возвращающихся обратно на

нее, будет одно и то же. Эту величину константы диссоциации, применительно

к малорастворимым электролитам, принято называть произведением раствори-

мости, так как эта величина характеризует способность растворяться, и обо-

значают ее сокращенно ПР:

ПР = [Ag⁺] [Cl^-].

Произведение растворимости, таким образом, представляет собой произведе-

ние концентрации (активностей) ионов в насыщенном растворе сильного малорастворимого

электролита при определенной температуре.

Если при диссоциации молекулы соли образуется более двух ионов, то

концентрации ионов в выражении ПР будут в степенях, соответствующих их

стехиометрическим коэффициентам. Например, для малорастворимой соли йо-

дида свинца РbI₂ произведение растворимости (ПР) запишется в виде выраже-

ния

ПР = [Pb²⁺] [I^-]²,

так как соль диссоциирует согласно уравнению:

PbI₂ кристалл ↔ Pb²⁺раствор + 2I^-раствор .

Для малорастворимой соли сульфида серебра произведение растворимости запишется в виде выражения

ПР (Ag₂S) = [Ag⁺]^{2 .} [S^-2]

Получить осадок можно реакцией:

AgNO₃ + Na₂S = Ag₂S↓ + 2NaNO₃

Диссоциирует соль согласно уравнению:

Ag₂S кристалл ↔ 2Ag⁺раствор + S^-2раствор

Величины произведения растворимости многих веществ определены и

сведены в таблицы (см., например, таблицу 2.7), потому что, зная ПР, можно

вычислить концентрацию ионов соли в насыщенном растворе, т.е. ее раство-

римость.

Например, для рассмотренной ранее равновесной системы «хлорид

серебра – вода», концентрация ионов серебра [Ag⁺] равна концентрации ионов

хлора [Cl^-]:

[Ag⁺] = [Cl^-],

а их произведение (из табличных данных) равно ПРAgCl= 1,8 10^-10 или

ПР = 1,8 10^-10 = [Ag⁺] [Cl^-].

Следовательно, концентрация растворенных ионов серебра и ионов хлора равна

[Ag⁺] = [Cl^-] = 1,8 · 10 ⁻¹⁰ = 1,34 · 10 ⁻⁵ моль/л.

А это означает, что предельная растворимость хлорида серебра в воде при тем-

пературе 25 ^оС составляет 1,34 · 10^-5 моль/л.

Если же оказалось, что в растворе концентрация ионов серебра или хлора

меньше этой величины, то кристаллы AgCl будут продолжать растворяться до

тех пор, пока их концентрация не достигнет равновесной концентрации, харак-

терной для насыщенного раствора при этой температуре. Если же, наоборот,

концентрация ионов в растворе больше равновесных значений, в частности 1,34

10^-5 моль/л для ионов серебра и хлора, то ионы Ag⁺ и Cl^- начнут кристаллизовать-

ся из водного раствора, и их концентрация в водном растворе будет уменьшать-

ся, пока не достигнет опять равновесной величины насыщенного раствора.

Другими словами, зная произведение растворимости того или иного ве-

щества, можно предвидеть – выпадет в осадок или нет данная соль при той или

иной концентрации растворенного вещества.

Таблица 2.7.