В зависимости от ионности раствора при 298 К

Ионность Коэффициенты активности ионов f⁺ для

раствора

I однозарядных (z = +1) двухзарядных (z=+2) трёхзарядных (z=+3)

0,0001 0,99 0,95 0,90

0,001 0,96 0,86 0,73

0,005 0,92 0,72 0,51

0,01 0,89 0,63 0,39

0,05 0,81 0,44 0,15

0,1 0,78 0,33 0,08

0,2 0,70 0,24 0,04

0,3 0,66 - -

0,5 0,62 - -

Для водных растворов коэффициент пропорциональности в этом выражении

равен 0,5. И тогда ионность раствора, содержащего различные ионы с соответ-

ствующими зарядами и концентрациями, определится следующим выражени-

ем:

I = 0,5( z₁² C₁ + z₂² C₂ + z₃² C₃ + …z_n² C _n ) = 0,5∑ z_i² C_i.

Зная величину ионности раствора I, можно определить и средние коэффициен-

ты активности ионов f⁺, которые представлены в таблице 2.5.

Для разбавленных водных растворов электролитов (с ионностью I < 0,01)

коэффициенты активности отдельных ионов могут быть рассчитаны из выра-

жения Дебая ─ Хюккеля:

lg f_i = - 0,51 Z_i ²√ I ,

где f_i, z_i –коэффициент активности и заряд i – го иона (катиона или аниона).

По найденным коэффициентам активности отдельных ионов рассчиты-

ваются их активные концентрации ионов (а⁺ и а^-), а затем и активная концен-

трация растворенного вещества а.

Средние коэффициенты активности ионов f⁺ электролитов также могут

быть рассчитаны из уравнения Дебая –Хюккеля, если представить его в более

общем виде:

lg f⁺ = - A · Z⁺· Z^- √ I ,

где А – коэффициент, зависящий от природы растворителя и температуры (для

водных растворов он равен А = 0,51 при 298 К).

Найденные таким образом активные концентрации можно использовать

для расчета свойств растворов и констант равновесия любого обратимого про-

цесса (в том числе и диссоциации), протекающего в растворе.

На нескольких примерах рассмотрим расчет ионности среды I, активной

концентрации а и коэффициентов активности f.

Пример 1.Рассчитать ионность водного раствора нитрата кальция Са(NO₃)₂, мо-

ляльная концентрация которого равна 0,02 моль/л.

Решение. Нитрат кальция в растворе диссоциирует практически нацело в

соответствии с уравнением

Са(NO₃)₂ → Ca²⁺ + 2NO₃^- .

Следовательно, концентрации ионов в растворе будут: [Са²⁺] = 0,02 моль/л и

[NO₃^-] = 2 ∙ 0,02 моль/л. Так как ионность раствора составляет полусумму

произведений концентраций каждого иона на квадрат его заряда z:

I = 0,5(C_М(Ca ²⁺)· Z²(Ca²⁺) + C_М(NO₃^-)· Z² (NO₃^-)),

то, подставляя численные значения, получим

I = 0,5 (0,02 · 2² + 2· 0,02· 1²) = 0,06.

Пример 2. Рассчитать ионность раствора, содержащего 0,01 моль/л

хлорида кальция СаСl₂ и 0,01 моль/л соляной кислоты НСl.

Решение. Растворенные вещества диссоциируют в воде почти полностью в

соответствии с уравнениями:

CaCl₂ → Ca²⁺ + 2Cl-,

HCl → H⁺ + Cl^-.

Концентрации ионов в растворе следующие: [Ca²⁺] = 0,01 моль/л, [Cl^-] =

(2·0,01 + + 0,01) = 0,03 моль/л и концентрация ионов водорода [H⁺] = 0,01

моль/л.

Теперь рассчитаем ионность раствора:

I = 0,5 (CCa²⁺ · Z²Ca²⁺ + CCl^- · Z²Cl^- + CH⁺ ·Z²H⁺) =

= 0,5 (0,01·2² + 0,03·1² + 0,01·1²) = 0,04.

Пример 3. Вычислить средний коэффициент активности водного раствора

иодида калия КI, концентрация которого 0,01 моль/л.

Решение. Находим ионность раствора йодида калия, который диссоции-

рует на ионы: КI → K⁺ + I^-. Следовательно, концентрации ионов калия и йода

равны по 0,01 моль/л. Тогда ионность раствора будет равна

I = 0,5 (0,01 ·1² + 0,01 ·1²) = 0,01.

Средний коэффициент активности ионов согласно уравнению Дебая –

Хюккеля равен:

lgf⁺ = - 0,51 ZI^-· ZK⁺ ·√ I = - 0,51·1²√ 0,01= -0,051.

Откуда средний коэффициент активности составляет величину f⁺ ≈ 0,89.

Таким образом, представление об идеальных растворах – это упрощение, хотя и очень полезное. Ближе всего к этому идеалу стоят растворы, состоящие из неполярных и слабо поляризуемых молекул, например, углеводородов. В растворах с полярными молекулами и тем более с ионами очень велико взаимодействие частиц, и они не могут считаться полностью свободными.

Значит ли это, что у реальных растворов не будут проявляться коллигативные свойства? Конечно же, будут, и обычно даже сильнее, чем у идеальных. Но они не будут точно описываться такими простыми уравнениями, как у идеальных растворов (см. выше). Например, если растворенное вещество сильно сольватируется, то есть связывает молекулы растворителя, то давление пара растворителя будет понижено сильнее, чем ожидается по закону Рауля. В этом случае говорят об отрицательном отклонении от идеальности. Гораздо реже встречается положительное отклонение, когда реальное давление пара больше идеального, то есть молекулы как бы выталкиваются из раствора.

Не только закон Рауля, но и все родственные ему количественные закономерности, в частности, закон действия масс, тоже перестают быть точными для неидеальных растворов, если в них использовать обычные концентрации. Поэтому введено понятие активности. Активность – это термодинамическая величина, имеющая смысл “действующей концентрации”, то есть такая величина, которую нужно подставлять вместо концентраций в термодинамические уравнения для идеальных растворов, чтобы они точно выполнялись и для реальных растворов. Очень важно, что активности, определенные из одних экспериментов (например, через давление пара), применимы и для описания других свойств, например, химических равновесий в растворах. Это доказывает, что они имеют реальный смысл. Коэффициент активности f – это отношение активности к концентрации. Для идеальных растворов он по определению равен единице, для реальных – обычно меньше единицы. Это отражает тот факт, что из-за межмолекулярных и межионных взаимодействий частицы не вполне свободны и ведут себя так, будто их концентрация несколько меньше фактической.

Далее мы будем для простоты везде пользоваться концентрациями (считая все f = 1), но не надо забывать, что без учета коэффициентов активности расчеты химических равновесий не могут быть точными. Поэтому основное внимание будем обращать на качественную сторону явлений, а равновесные концентрации вычислять с точностью не более 1-2 значащих цифр.