Растворы сильных электролитов. Активная концентрация

Рассмотренные ранее закономерности, описываемые законом действую-

щих масс, применимы лишь к слабым и разбавленным растворам, приближаю-

щимся к идеальным.

В сильных электролитах растворенное вещество практически диссоции-

ровано нацело (степень диссоциации ≈ 100 %). Так, например, в водном раство-

ре поваренной соли нельзя обнаружить отдельную молекулу NaCl, а имеются

отдельные гидратированные ионы натрия Na⁺ и хлора Cl^-. Следовало бы для та-

кого раствора ожидать величину изотонического коэффициента равной двум

(i=2), что соответствует распаду молекулу поваренной соли на 2 иона. Но фак-

тически изотонический коэффициент меньше двух и зависит от концентрации

(см. табл.2.1). Причем, чем меньше концентрация, тем ближе значение изотони-

ческого коэффициента к теоретической величине – двум.

Факт полной диссоциации растворенного вещества в растворах сильных

электролитов на ионы нельзя отрицать. Так почему же свойства растворов (ос-

мотическое давление, электропроводность, температуры начала кипения и за-

мерзания растворов и др.) не соответствуют концентрациям ионов в растворе?

Чтобы ответить на этот вопрос, рассмотрим зависимость, например, электро-

проводности от концентрации растворенного вещества (той же поваренной соли).

Для определения электропроводности раствора, находящегося в сосуде, нужно в него ввести электроды А ( положительный электрод) и К (отрицательный электрод).

Измеряя в цепи силу тока амперметром, зная разность потенциалов на

электродах, их площадь и расстояние между ними, можно рассчитать электро-

проводность (величину обратную сопротивлению) раствора.

Представим себе, что мы в сосуд с чистой водой начали добавлять по од-

ной молекуле поваренной соли NaCl. Молекулы поваренной соли сразу же дис-

социируют на ионы. В растворе начинает увеличиваться концентрация заря-

женных частиц – носителей зарядов. Чем их больше, тем выше электропровод-

ность. Заметим при этом, что ионы в растворе движутся к электродам незави-

симо друг от друга, так как их очень мало.

По мере увеличения концентрации растворенных молекул NaCl пропор-

ционально (линейно) должна увеличивается и электропроводность раствора.

При дальнейшем увеличении концентрации поваренной соли, а, следова-

тельно, и ионов, последних в растворе окажется так много, что они будут нахо-

диться в непосредственной близости друг от друга и начнут взаимодействовать

между собой. Доля этого взаимодействия будет усиливаться с ростом концен-

трации.

При этом каждый ион в растворе окажется окруженным роем противопо-

ложно заряженных ионов. Двигаться такому рою в растворе под дей-

ствием внешнего электрического поля будет сложно. Мало того, что размеры

такого ассоциата возросли во много раз по сравнению с отдельным ионом, так

они еще и движутся в разных направлениях (к разным электродам).

Такое взаимодействие ионов друг с другом и растворителем влияет на

скорость их движения в электрическом поле, что ведет в конечном итоге к по-

нижению электропроводности с увеличением концентрации. Понятно, что эти процессы не связаны с изменением истинной степени диссоциации α растворенного вещества, как у слабых электролитов, а обуславливаются взаимодействием ионов между собой, образованием ассоциатов из ионов. Поэтому, определяя электропроводность концентрированного раствора сильного электролита или любое другое свойство, зависящее от концентрации частиц, мы находим его лишь как функцию кажущейся концентрации частиц и соответственно кажущейся степени диссоциации сильного электролита.

Свойство раствора проявляется так, как если бы концентрация ионов в

растворе оказалась меньше, чем это соответствует их аналитической концен-

трации при условии полной диссоцииации растворенного вещества. Кажущаяся

концентрация соответствует тому или иному свойству, но не отражает истин-

ную аналитическую концентрацию частиц в концентрированных растворах,

что и обуславливает неприменимость закона действующих масс, оперирующего

истинными концентрациями частиц.

Кажущаяся концентрация выступает в роли активной (эффективной),

действующей концентрации, соответствующей тому или иному свойству рас-

твора. При использовании величины активной концентрации в соответствую-

щих уравнениях (закона действующих масс, Рауля, Вант Гоффа и др.), они ста-

новятся справедливыми при любых концентрациях. Активную концентрацию

называют активной концентрацией, или просто активностью, и обозначают

буквой «а». Она связана с истинной аналитической концентрацией С простым

соотношением

а = f C,

где f – коэффициент активности. Коэффициент активности f формально

учитывает (а соответственно и активная концентрация) все виды взаимодейст-

вий частиц в растворе, приводящие к отклонению свойств растворов от идеаль-

ных. Его определяют опытным путем, измеряя экспериментальную величину

какого-либо свойства раствора и сравнивая ее с теоретическим значением

Экспериментальная величинаа свойства

f = —————————————————— = а /С .

теоретическое значение свойства

Числитель и знаменатель имеют одну и ту же размерность, поэтому коэффици-

ент активности ─ безразмерная величина. Формально коэффициент активности

показывает, во сколько раз отличается активная концентрация от истинной ана-

литической концентрации в растворе.

В таблице 2.4 приведены коэффициенты активности некоторых электро-

литов в водных растворах при 298 К.

Для предельно разбавленных растворов, где практически отсутствует

взаимодействие ионов между собой из за их удаленности друг от друга, коэф-

фициент активности равен f =1. И тогда активная концентрация и аналитиче-

ская совпадают

а = С.

Активная концентрация также выражается в моль/л, но является как бы дейст-

вующей, эффективной концентрацией.

Таблица 2.4.