Произведение растворимости некоторых малорастворимых

веществ в воде при 25 ^оС

Кристаллическое Произведение Кристаллическое Произведение

вещество растворимости вещество растворимости (ПР)

(ПР)

AgBr 5,0 10^-13 Cd(OH)₂ 4,3 10^-15

AgCl 1,8 10^-10 CdS 6,5 10^-28

AgI 2,3 10^-16 Cu(OH)₂ 5,6 10^-20

Ag₂CrO₄ 1,2 10^-12 CuS 1,4 10^-36

Ag₂S 7,2 ^.10^-50 Fe(OH)₂ 7,9 10^-16

Ag₂SO₄ 1,2 10^-5 Fe(OH)₃ 6,3 10^-38

BaCO₃ 4,9 10^-9 FeS 3,4 10^-17

BaCrO₄ 1,1 10^-10 PbCl₂ 1,7 10^-5

BaSO₄ 1,8 10^-10 PbI₂ 8,7 ^. 10^-9

CaCO₃ 3,7 10^-9 PbS 8,7 10^-20

CaC₂O₄ 2,3 10^-9 PbSO₄ 1,7 10^-8

CaSO₄ 3,7 10^-5 Zn(OH)₂ 3,0 10^-16

Ca₃(PO)₄ 1,0 10^-25 ZnS 1,6 10^-24

Например, если приготовить 0,001молярный раствор CaSO₄, то можно заранее сказать, что осадок (кристаллы) CaSO₄ в этом растворе не образуются, потому что ПР(СаSO₄) = 3,7 ·10^-5 . А в приготовленном растворе произведение концентраций ионов Са²⁺ и SO₄^2- составит величину

[Ca²⁺] [SO₄^2-] = 0,001·0,001 = 10^-6,

что меньше ПРСаSO₄ насыщенного раствора: 10^-6 < 3,7 ·10^-5.

Произведение растворимости ПР является постоянной величиной при

данной температуре и соответствует равновесным концентрациям ионов в рас-

творе. Если извне каким-либо способом изменить равновесные концентрации

ионов, то в системе произойдет смещение ионного равновесия. Например, если

в насыщенный раствор того же хлорида серебра в условиях установившегося

равновесия

AgClкристалл ↔ Ag⁺ раствор + Сl^-раствор

ввести ион Cl^-, добавив хорошо диссоциирущие НСl или КСl, то равновесие в

растворе сразу же нарушится: сдвинется влево. Избыточное количество ионов

хлора Сl^- по сравнению с его равновесным значением приведет к увеличению

скорости реакции осаждения ионов серебра

Ag⁺ раствор + Cl^- раствор → AgClкристалл

Со временем установится новое равновесие, и оно по-прежнему будет ха-

рактеризоваться той же величиной ПР. Но изменятся равновесные концентра-

ции ионов серебра Ag⁺ (их станет меньше) и ионов хлора Cl^- (их станет больше)

в растворе.

Можно понизить концентрацию ионов серебра в водном растворе, связав

их в более прочное соединение или комплексный ион (например, в слабо иони-

зируемый ион [Ag(NH₃)₂]⁺), но тогда осадок кристаллов AgCl начнет рас-

творяться, посылая в раствор ионы серебра, восполняя недостающие. Таким

образом, можно добиться полного растворения всего осадка хлорида серебра.

Рассмотрим несколько примеров решения задач с использованием поня-

тия произведения растворимости.

Пример 1. Рассчитать концентрацию ионов Са²⁺ и СО₃^2- в насыщенном рас-

творе карбоната кальция и его растворимость.

Решение. Растворимость электролита, диссоциирующего на два иона, рав-

на молярной концентрации каждого из его ионов. Обозначим растворимость

СаСО₃ буквой S моль/л. В этом случае: S = [Ca²⁺ ] = [CO₃^2- ], а произведение рас-

творимости ПР = [Ca²⁺] [CO₃^2-]. Тогда S = = = 0,61 ·10^-4 моль/л. Мо-

лярная масса карбоната кальция 100 г/моль. Следовательно, если раствори-

мость карбоната кальция 0,61×10^-4 моль/л, то в массовых единицах, составит

величину, равную 0,61×10^-4 ×100 = 6,1×10^-3 г/л (М(СаСО₃) = 100).

Пример 2. Во сколько раз уменьшится растворимость ВаSO₄ в

0,01молярном водном растворе серной кислоты по сравнению с растворимо-

стью в чистой воде?

Решение. В чистой воде растворимость S сульфата бария, принимая во

внимание его ПР, равна S = [Ba²⁺] = [SO₄^2-] = ПР = 1,8 · 10 ⁻¹⁰ = 1,34 · 10 ⁻⁵ моль / л .

Присутствующие в растворе молекулы серной кислоты в результате их

диссоциации, которую будем считать полной, дают одноименные ионы SO₄^2-,

концентрация которых в растворе равна 0,01 моль/л. Поскольку эта величина

явно больше концентрации сульфат ионов, полученных в результате диссоциа-

ции сульфата бария (сравните: [SO₄^2-] = 1,34 10^-5 и [SO₄^2-] = 0,01 = 10^-2), поэтому

примем ее за общую концентрацию сульфат ионов в растворе.

Произведение растворимости сульфата бария есть величина постоянная.

Она равна ПР = [Ba²⁺] [SO₄^2-] = 1,8 ·10^-10. Концентрация сульфат иона равна 10^-2

моль/л. Тогда концентрация ионов бария в растворе серной кислоты составит

величину[Ba²⁺] = 1,8·10^-10 ⁄ 10^-2 = 1,8·10^-8 моль/л. По сравнению с концентрацией

ионов бария в чистой воде эта величина явно много меньше и отличается в

1,34·10^-5⁄ 1,8·10^-8 = 7,4·10² раз.

Пример 3. Получится ли осадок кристаллов сульфата кальция CaSO₄ при

смешивании равных объемов 0,02 н раствора хлористого кальция и сульфата

натрия?

Решение. Для ответа на вопрос задачи нужно узнать произведение концен-

траций ионов в смешанном растворе и сравнить его с произведением раствори-

мости сульфата кальция. Так как объем получаемой смеси в два раза больше,

чем объём каждого из взятых растворов, то после смешивания концентрации

всех ионов станут в два раза меньше, чем они были в исходных растворах. Счи-

тая, что соли полностью диcсоциированы, получим: [CaCl₂] = [Ca²⁺] = 0,01 ×0,5 =

5·10^-3 моль/л и [Na₂SO₄] = [SO₄^2-] = 0,01×0,5 = 5·10^-3 моль/л. Откуда произведение

концентраций ионов (ПКИ) в смешанном растворе [Ca²⁺] · [SO₄^2-] = (5·10^-3)²= 2,5·10^-5. По сравнению с ПР сульфата кальция эта величина несколько меньше (2,5·10^-5 <

3,7·10^-5). Следовательно, по отношению к осадку кристаллического сернокисло-

го кальция раствор будет ненасыщенным и осадка не получится.

Следует отметить, что как в других равновесных процессах, описываемых законом действующих масс, в выражении для произведения растворимости должны использоваться активности (активные концентрации) ионов. Так, для процесса растворения осадка соли Ме_хА_y ↔ xMe + yA ПР⁰ = a^x _Me ^. a^y_A или, используя выражение активностей ионов через их молярные концентрации коэффициенты активностей (γ) ионов, ПР⁰ = [Ме]^{x .} γ^x_Ме ^. [A]^{y .} γ^y_А = ПР ^. γ^x_Ме ^. γ^y_А где ПР⁰ – термодинамическое произведение растворимости (произведение активностей), ПР – концентрационное произведение растворимости равное произведению молярных концентраций ионов в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам (х,у): ПР = [Ме]^{x .} [A]^y, [Ме] и [A] – молярные концентрации катиона и аниона раствора соли, находящегося в равновесии с осадком. Термодинамическое произведение растворимости (ПР⁰) – величина постоянная для данного электролита в данном растворителе, при данной температуре. Значение концентрационного произведения растворимости (ПР) зависит от величины коэффициентов активностей ионов, которая определяется значением ионной силы раствора. Если концентрация электролитов в растворе незначительна (с < 10^-4 моль/л), то ионная сила раствора невелика (I ≈ 0) и коэффициент активности близок к единице (f ≈1), а ПР⁰ ≈ ПР.

Произведение растворимости является константой равновесия процесса растворения, а процесс образования осадка является обратным процессу растворения, поэтому константа процесса осаждения будет величиной, обратной произведению растворимости, т.е. будет равна:

К_р = 1/ПР⁰.

Так как константа равновесия реакции связана с величиной изменения стандартного изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса) реакции:

D_r G⁰_T = -RТ lпК_р ,

то изменение стандартной энергии Гиббса при образовании осадка связано с произведением растворимости уравнением

D_r G⁰_T = -RТ lп1/ПР⁰= RТ lпПР⁰

Величину D_r G⁰_T можно рассчитать пользуясь табличными данными энергии Гиббса образования электролита и сольватированных ионов его составляющих, а затем найти произведение растворимости:

lпПР⁰ = D_r G⁰_T/RТ, .

Пример 4. Рассчитать произведение растворимости карбоната кальция, пользуясь таблицами стандартных термодинамических величин.

Решение.

Изменение энергия Гиббса процесса образования осадка в растворе из ионов рассчитаем, пользуясь данными стандартных энергий Гиббса образования гидратированных ионов и осадка соли, в соответствии с уравнением:

Ca²⁺ + CO₃^2- = СаСО₃

D_r G⁰_T = D_f G⁰_T (СаСО₃)_т -D_f G⁰_T (Ca²⁺)_aq - D_f G⁰_T (CO₃^2-)_aq = -1129 кДж/моль – (-553 кДж/моль – 528 кДж/моль) = -48 кДж = - 48000 Дж.

Зная, что R = 8,31 Дж/моль·К, Т=298⁰К находим:

.