Произведение растворимости некоторых малорастворимых
веществ в воде при 25 оС
Кристаллическое Произведение Кристаллическое Произведение
вещество растворимости вещество растворимости (ПР)
(ПР)
AgBr 5,0 10-13 Cd(OH)2 4,3 10-15
AgCl 1,8 10-10 CdS 6,5 10-28
AgI 2,3 10-16 Cu(OH)2 5,6 10-20
Ag2CrO4 1,2 10-12 CuS 1,4 10-36
Ag2S 7,2 .10-50 Fe(OH)2 7,9 10-16
Ag2SO4 1,2 10-5 Fe(OH)3 6,3 10-38
BaCO3 4,9 10-9 FeS 3,4 10-17
BaCrO4 1,1 10-10 PbCl2 1,7 10-5
BaSO4 1,8 10-10 PbI2 8,7 . 10-9
CaCO3 3,7 10-9 PbS 8,7 10-20
CaC2O4 2,3 10-9 PbSO4 1,7 10-8
CaSO4 3,7 10-5 Zn(OH)2 3,0 10-16
Ca3(PO)4 1,0 10-25 ZnS 1,6 10-24
Например, если приготовить 0,001молярный раствор CaSO4, то можно заранее сказать, что осадок (кристаллы) CaSO4 в этом растворе не образуются, потому что ПР(СаSO4) = 3,7 ·10-5 . А в приготовленном растворе произведение концентраций ионов Са2+ и SO42- составит величину
[Ca2+] [SO42-] = 0,001·0,001 = 10-6,
что меньше ПРСаSO4 насыщенного раствора: 10-6 < 3,7 ·10-5.
Произведение растворимости ПР является постоянной величиной при
данной температуре и соответствует равновесным концентрациям ионов в рас-
творе. Если извне каким-либо способом изменить равновесные концентрации
ионов, то в системе произойдет смещение ионного равновесия. Например, если
в насыщенный раствор того же хлорида серебра в условиях установившегося
равновесия
AgClкристалл ↔ Ag+ раствор + Сl-раствор
ввести ион Cl-, добавив хорошо диссоциирущие НСl или КСl, то равновесие в
растворе сразу же нарушится: сдвинется влево. Избыточное количество ионов
хлора Сl- по сравнению с его равновесным значением приведет к увеличению
скорости реакции осаждения ионов серебра
Ag+ раствор + Cl- раствор → AgClкристалл
Со временем установится новое равновесие, и оно по-прежнему будет ха-
рактеризоваться той же величиной ПР. Но изменятся равновесные концентра-
ции ионов серебра Ag+ (их станет меньше) и ионов хлора Cl- (их станет больше)
в растворе.
Можно понизить концентрацию ионов серебра в водном растворе, связав
их в более прочное соединение или комплексный ион (например, в слабо иони-
зируемый ион [Ag(NH3)2]+), но тогда осадок кристаллов AgCl начнет рас-
творяться, посылая в раствор ионы серебра, восполняя недостающие. Таким
образом, можно добиться полного растворения всего осадка хлорида серебра.
Рассмотрим несколько примеров решения задач с использованием поня-
тия произведения растворимости.
Пример 1. Рассчитать концентрацию ионов Са2+ и СО32- в насыщенном рас-
творе карбоната кальция и его растворимость.
Решение. Растворимость электролита, диссоциирующего на два иона, рав-
на молярной концентрации каждого из его ионов. Обозначим растворимость
СаСО3 буквой S моль/л. В этом случае: S = [Ca2+ ] = [CO32- ], а произведение рас-
творимости ПР = [Ca2+] [CO32-]. Тогда S = = = 0,61 ·10-4 моль/л. Мо-
лярная масса карбоната кальция 100 г/моль. Следовательно, если раствори-
мость карбоната кальция 0,61×10-4 моль/л, то в массовых единицах, составит
величину, равную 0,61×10-4 ×100 = 6,1×10-3 г/л (М(СаСО3) = 100).
Пример 2. Во сколько раз уменьшится растворимость ВаSO4 в
0,01молярном водном растворе серной кислоты по сравнению с растворимо-
стью в чистой воде?
Решение. В чистой воде растворимость S сульфата бария, принимая во
внимание его ПР, равна S = [Ba2+] = [SO42-] = ПР = 1,8 · 10 −10 = 1,34 · 10 −5 моль / л .
Присутствующие в растворе молекулы серной кислоты в результате их
диссоциации, которую будем считать полной, дают одноименные ионы SO42-,
концентрация которых в растворе равна 0,01 моль/л. Поскольку эта величина
явно больше концентрации сульфат ионов, полученных в результате диссоциа-
ции сульфата бария (сравните: [SO42-] = 1,34 10-5 и [SO42-] = 0,01 = 10-2), поэтому
примем ее за общую концентрацию сульфат ионов в растворе.
Произведение растворимости сульфата бария есть величина постоянная.
Она равна ПР = [Ba2+] [SO42-] = 1,8 ·10-10. Концентрация сульфат иона равна 10-2
моль/л. Тогда концентрация ионов бария в растворе серной кислоты составит
величину[Ba2+] = 1,8·10-10 ⁄ 10-2 = 1,8·10-8 моль/л. По сравнению с концентрацией
ионов бария в чистой воде эта величина явно много меньше и отличается в
1,34·10-5⁄ 1,8·10-8 = 7,4·102 раз.
Пример 3. Получится ли осадок кристаллов сульфата кальция CaSO4 при
смешивании равных объемов 0,02 н раствора хлористого кальция и сульфата
натрия?
Решение. Для ответа на вопрос задачи нужно узнать произведение концен-
траций ионов в смешанном растворе и сравнить его с произведением раствори-
мости сульфата кальция. Так как объем получаемой смеси в два раза больше,
чем объём каждого из взятых растворов, то после смешивания концентрации
всех ионов станут в два раза меньше, чем они были в исходных растворах. Счи-
тая, что соли полностью диcсоциированы, получим: [CaCl2] = [Ca2+] = 0,01 ×0,5 =
5·10-3 моль/л и [Na2SO4] = [SO42-] = 0,01×0,5 = 5·10-3 моль/л. Откуда произведение
концентраций ионов (ПКИ) в смешанном растворе [Ca2+] · [SO42-] = (5·10-3)2= 2,5·10-5. По сравнению с ПР сульфата кальция эта величина несколько меньше (2,5·10-5 <
3,7·10-5). Следовательно, по отношению к осадку кристаллического сернокисло-
го кальция раствор будет ненасыщенным и осадка не получится.
Следует отметить, что как в других равновесных процессах, описываемых законом действующих масс, в выражении для произведения растворимости должны использоваться активности (активные концентрации) ионов. Так, для процесса растворения осадка соли МехАy ↔ xMe + yA ПР0 = ax Me . ayA или, используя выражение активностей ионов через их молярные концентрации коэффициенты активностей (γ) ионов, ПР0 = [Ме]x . γxМе . [A]y . γyА = ПР . γxМе . γyА где ПР0 – термодинамическое произведение растворимости (произведение активностей), ПР – концентрационное произведение растворимости равное произведению молярных концентраций ионов в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам (х,у): ПР = [Ме]x . [A]y, [Ме] и [A] – молярные концентрации катиона и аниона раствора соли, находящегося в равновесии с осадком. Термодинамическое произведение растворимости (ПР0) – величина постоянная для данного электролита в данном растворителе, при данной температуре. Значение концентрационного произведения растворимости (ПР) зависит от величины коэффициентов активностей ионов, которая определяется значением ионной силы раствора. Если концентрация электролитов в растворе незначительна (с < 10-4 моль/л), то ионная сила раствора невелика (I ≈ 0) и коэффициент активности близок к единице (f ≈1), а ПР0 ≈ ПР.
Произведение растворимости является константой равновесия процесса растворения, а процесс образования осадка является обратным процессу растворения, поэтому константа процесса осаждения будет величиной, обратной произведению растворимости, т.е. будет равна:
Кр = 1/ПР0.
Так как константа равновесия реакции связана с величиной изменения стандартного изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса) реакции:
Dr G0T = -RТ lпКр ,
то изменение стандартной энергии Гиббса при образовании осадка связано с произведением растворимости уравнением
Dr G0T = -RТ lп1/ПР0= RТ lпПР0
Величину Dr G0T можно рассчитать пользуясь табличными данными энергии Гиббса образования электролита и сольватированных ионов его составляющих, а затем найти произведение растворимости:
lпПР0 = Dr G0T/RТ, .
Пример 4. Рассчитать произведение растворимости карбоната кальция, пользуясь таблицами стандартных термодинамических величин.
Решение.
Изменение энергия Гиббса процесса образования осадка в растворе из ионов рассчитаем, пользуясь данными стандартных энергий Гиббса образования гидратированных ионов и осадка соли, в соответствии с уравнением:
Ca2+ + CO32- = СаСО3
Dr G0T = Df G0T (СаСО3)т -Df G0T (Ca2+)aq - Df G0T (CO32-)aq = -1129 кДж/моль – (-553 кДж/моль – 528 кДж/моль) = -48 кДж = - 48000 Дж.
Зная, что R = 8,31 Дж/моль·К, Т=2980К находим:
.
Дата добавления: 2021-03-18; просмотров: 558;