Энергия вращения двухатомной молекулы в приближении жесткого ротатора. Вращательные спектры молекул и их применение для определения молекулярных характеристик


 

Появление вращательных спектров связано с тем, что вращательная энергия молекулы квантуется, т.е.

 

, (4.26)

 

 

где - волновое число линии во вращательном спектре.

Рассмотрим механизм возникновения вращательного спектра двухатомной молекулы, межъядерное расстояние в которой постоянно. Такая система называется жестким ротатором.

 

 

m1
0
а

 

0
б

 

Рисунок 4.4 – Модель жесткого ротатора

на примере двухатомной молекулы (а) и частицы (б)

 

Энергия вращения молекулы вокруг оси вращения

 

, (4.27)

 

где - угловая скорость вращения; - момент инерции системы:

 

. (4.28)

 

Поскольку точка O является центром тяжести молекулы, то:

 

. (4.29)

Учитывая, что

(4.30)

 

равенство (4.29) можно переписать относительно или :

 

, , (4.31)

 

, . (4.32)

Подстановка полученных выражений в уравнение (4.28) позволяет момент инерции I с межъядерным расстоянием :

. (4.33)

 

Введение обозначения приведенной массы :

(4.34)

 

приводит к уравнению

. (4.35)

 

Таким образом, двухатомную молекулу (рисунок 4.7а), вращающуюся вокруг оси или , проходящей через центр тяжести, можно упрощенно рассматривать как частицу с массой , описывающую круг с радиусом вокруг точки O (рисунок 4.7б).

Вращение молекулы вокруг оси дает момент инерции, практически равный нулю, поскольку радиусы атомов значительно меньше межъядерного расстояния. Вращение относительно осей или , взаимно перпендикулярных линии связи молекулы, приводит к равным по величине моментам инерции:

 

(4.36)

 

Решение уравнения Шредингера для вращательной энергии в приближении модели жесткого ротатора дает уравнение:

(4.37)

 

где - вращательное квантовое число, принимающее только целочисленные значения

= 0, 1, 2…. В соответствии с правилом отбора для вращательного спектрадвухатомной молекулы изменение вращательного квантового числа при поглощении кванта энергии возможно лишь на единицу, т.е.

 

. (4.38)

 

Введение вращательной постоянной :

(4.39)

преобразует уравнение (4.37) в вид:

 

. (4.40)

 

Разность энергий двух соседних уровней может быть оценена по уравнению:

 

(4.41)

 

Из анализа уравнения (4.41) следует, что с ростом возрастает , т.е. вращательные уровни расходятся. Напротив, увеличение приводит к уменьшению .

       
20     12     6   2

а б

 


Рисунок 4.5 – Расположение вращательных уровней энергии (а)

и схематичный вид вращательного спектра двухатомной молекулы (б)

в приближении жесткого ротатора

 

Поскольку

, (4.42)

 

волновое число линии во вращательном спектре, соответствующей поглощению кванта при переходе с j уровня энергии на уровень j+1, можно вычислить по уравнению:

 

. (4.43)

 

Из этого уравнения следует, что с ростом волновое число линии во вращательном спектре увеличивается, а интервал между линиями, тем не менее, остается постоянным:

 

(4.44)

 

Таким образом, вращательный спектр в приближении модели жесткого ротатора представляет собой систему линий, находящихся на одном и том же расстоянии друг от друга (рисунок 4.5б). Примеры вращательных спектров двухатомных молекул, оцененных в модели жесткий ротатор, представлены на рисунке 4.6.

 

а б

Рисунок 4.6 – Вращательныe спектры HF (а) и CO(б)

 

Для молекул галогеноводородов этот спектр смещен в дальнюю ИК область спектра, для более тяжелых молекул – в микроволновую.

Исходя из полученных закономерностей возникновения вращательного спектра двухатомной молекулы, на практике сперва определяют расстояние между соседними линиями в спектре , из которого далее находят , и по уравнениям:

 

, (4.45)

 

,   (4.46)
(4.47)

 

   

Реальная молекула не является жестким ротатором, т.к. при достаточно высоких скоростях вращения связь в молекуле несколько растягивается в результате действия центробежных сил. При этом момент инерции увеличивается, а расстояние между линиями вращательного спектра двухатомной молекулы с ростом j уменьшаются.

Учет поправки на центробежное искажение приводит к некоторому усложнению уравнения для вращательной энергии:

 

(4.48)

 

где - постоянная центробежного искажения, связана с вращательной постоянной примерным соотношением . Поправку следует учитывать лишь при очень больших j.

Для многоатомных молекул в общем случае возможно существование трех разных моментов инерции . При наличии в молекуле элементов симметрии моменты инерции могут совпадать или даже быть равными нулю. Например, для линейных многоатомных молекул (CO2, OCS, HCN и др.)

 

(4.49)

 

В случае несимметричных линейных молекул существуют по крайней мере две различных длины связи, например, в молекуле OCS . Для определения межъядерных расстояний в таких молекулах используют спектры изотопных заместителей. При изменении приведенной массы изменяется момент инерции и положение линий в спектре. Наблюдается изотопный сдвиг

, (4.50)

где - положение линии, отвечающей вращательному переходу в изотопозамещенной молекуле.

Для вычисления величины изотопного сдвига линии необходимо последовательно рассчитать приведенную массу изотопозамещенной молекулы с учетом изменения атомной массы изотопа, момент инерции , вращательную постоянную и положение линии в спектре молекулы по уравнениям (4.34), (4.35), (4.39) и (4.43), соответственно, или оценить отношение волновых чисел линий, отвечающих одному и тому же переходу в изотопозамещенной и неизотопозамещенной молекулах, и далее определить направление и величину изотопного сдвига по уравнению (4.50). Если межъядерное расстояние приближенно считать постоянным , то отношение волновых чисел соответствует обратному отношению приведенных масс:

 

(4.51)

 

Экстремальный характер зависимости интенсивности полос во вращательном спектре двухатомной молекулы (рис.4.6) может быть связан с относительной «заселенностью» вращательных уровнейэнергии. Реальный вращательный спектр является спектром не отдельно взятой молекулы, а большой совокупности частиц с различными и быстро меняющимися в результате соударений энергиями. Распределение молекул по энергиям при постоянстве внешних параметров постоянно и определяется распределением Больцмана.

, (4.52)

где - общее число частиц, - число частиц на i - том уровне энергии при температуре T, k – постоянная Больцмана, - статистический весили степень вырожденияi-того уровня энергии, характеризует вероятность нахождения частиц на данном уровне.

Для вращательного состояния заселенность уровня характеризуют обычно отношением числа частиц на j - том уровне энергии к числу частиц на нулевом уровне :

 

, (4.53)

 

где - статистический вес j-того вращательного уровня энергии, отвечает числу проекций количества движения вращающейся молекулы на ее ось – линию связи молекулы, , энергия нулевого вращательного уровня . Функция проходит через максимум при увеличении j, как иллюстрирует рисунок 4.7 на примере молекулы CO.

Экстремум функции соответствует уровню с максимальной относительной заселенностью, значение квантового числа которого можно вычислить по уравнению, полученному после определения производной функции в экстремуме:

 

. (4.54)

 

Рисунок 4.7 – Относительная заселенность вращательных уровней энергии

молекулы CO при температурах 298 и 1000 К

 

 

Пример. Во вращательном спектре HI определено расстояние между соседними линиями см-1. Рассчитайте вращательную постоянную, момент инерции и равновесное межъядерное расстояние в молекуле.

Решение

В приближении модели жесткого ротатора в соответствии с уравнением (4.45) определяем вращательную постоянную:

 

см-1.

Момент инерции молекулы вычисляем из значения вращательной постоянной по уравнению (4.46):

 

кг .м2.

 

Для определения равновесного межъядерного расстояния используем уравнение (4.47), учитывая, что массы ядер водорода и йода выражены в кг:

Пример. В дальней ИК-области спектра 1H35Cl обнаружены линии, волновые числа которых:

N линии
, см-1 85.384 106.730 128.076 149.422 170.768 192.114 213.466

Определите усредненные значения момента инерции и межъядерного расстояния молекулы. Отнесите наблюдаемые линии в спектре к вращательным переходам.

Решение

Согласно модели жесткого ротатора разность волновых чисел соседних линий вращательного спектра постоянна и равна 2 . Определим вращательную постоянную по среднему значению расстояний между соседними линиями в спектре:

см-1,

см-1

Находим момент инерции молекулы (уравнение (4.46)):

кг·м2

Рассчитываем равновесное межъядерное расстояние (уравнение (4.47)), принимая во внимание, что массы ядер водорода и хлора (выражены в кг):

 

По уравнению (4.43) оцениваем положение линий во вращательном спектре 1H35Cl:

…

и т.д.

Соотносим рассчитанные значения волновых чисел линий с экспериментальными. Получается, что наблюдаемые во вращательном спектре 1H35Cl линии соответствуют переходам:

N линии
, см-1 85.384 106.730 128.076 149.422 170.768 192.114 213.466
3 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8 9 9 10

 

Пример. Определите величину и направление изотопного сдвига линии поглощения, отвечающей переходу с энергетический уровень, во вращательном спектре молекулы 1H35Cl при замещении атома хлора на изотоп 37Cl. Межъядерное расстояние в молекулах 1H35Cl и 1H37Cl считать одинаковым.

Решение

Для определения величины изотопного сдвига линии, отвечающей переходу , рассчитываем приведенную массу молекулы 1H37Cl с учетом изменения атомной массы 37Cl:

далее вычисляем момент инерции , вращательную постоянную и положение линии в спектре молекулы 1H37Cl и величину изотопного сдвига по уравнениям (4.35), (4.39), (4.43) и (4.50), соответственно.

Иначе изотопный сдвиг можно оценить из отношения волновых чисел линий, отвечающих одному и тому же переходу в молекулах, (межъядерное расстояние считаем постоянным) и далее положение линии в спектре, используя уравнение (4.51).

Для молекул 1H35Cl и 1H37Cl отношение волновых чисел заданного перехода равно:

Для определения волнового числа линии изотопозамещенной молекулы подставляем найденное в предыдущем примере значение волнового числа перехода j → j+1 (3→4):

.

Делаем вывод: изотопный сдвиг в низкочастотную или длинноволновую область составляет

85.384 - 83.049 = 2.335 см-1.

Пример. Рассчитайте волновое число и длину волны наиболее интенсивной спектральной линии вращательного спектра молекулы 1H35Cl. Соотнесите линию с соответствующим вращательным переходом.

Решение

Наиболее интенсивная линия во вращательном спектре молекулы связана с максимальной относительной заселенностью вращательного уровня энергии.

Подстановка найденного в предыдущем примере значения вращательной постоянной для 1H35Cl ( см-1) в уравнение (4.54) позволяет вычислить номер этого уровня энергии:

.

Волновое число вращательного перехода с этого уровня рассчитываем по уравнению (4.43):

,

Длину волны перехода находим из преобразованного относительно уравнения (4.11):

.


4.2.4 Многовариантное задание № 11 «Вращательные спектры двухатомных молекул»

 

1. Напишите квантово-механическое уравнение для расчета энергии вращательного движения двухатомной молекулы как жесткого ротатора.

2. Выведите уравнение для расчета изменения энергии вращения двухатомной молекулы как жесткого ротатора при переходе ее на соседний, более высокий квантовый уровень .

3. Выведите уравнение зависимости волнового числа вращательных линий в спектре поглощения двухатомной молекулы от вращательного квантового числа.

4. Выведите уравнение для расчета разности волновых чисел соседних линий во вращательном спектре поглощения двухатомной молекулы.

5. Рассчитайте вращательную постоянную (в см-1 и м-1) двухатомной молекулы A по волновым числам двух соседних линий в длинноволновой инфракрасной области вращательного спектра поглощения молекулы (см. таблицу 4.3) .

6. Определите энергию вращения молекулы A на первых пяти квантовых вращательных уровнях (Дж).

7. Вычертите схематически энергетические уровни вращательного движения двухатомной молекулы как жесткого ротатора.

8. Нанесите пунктиром на эту схему вращательные квантовые уровни молекулы, не являющейся жестким ротатором.

9. Выведите уравнение для вычисления равновесного межъядерного расстояния на основании разности волновых чисел соседних линий во вращательном спектре поглощения.

10. Определите момент инерции (кг.м2) двухатомной молекулы A.

11. Рассчитайте приведенную массу (кг) молекулы A.

12. Вычислите равновесное межъядерное расстояние ( ) молекулы A. Сопоставьте полученное значение со справочными данными.

13. Отнесите наблюдаемые линии во вращательном спектре молекулы A к вращательным переходам.

14. Рассчитайте волновое число спектральной линии, отвечающей вращательному переходу с уровня j для молекулы A (см. таблицу 4.3).

15. Вычислите приведенную массу (кг) изотопозамещенной молекулы B.

16. Рассчитайте волновое число спектральной линии, связанной с вращательным переходом с уровня j для молекулы B (см. таблицу 4.3). Межъядерные расстояния в молекулах A и B считать равными.

17. Определите величину и направление изотопного сдвига во вращательных спектрах молекул A и B для спектральной линии, отвечающей переходу с вращательного уровня j.

18. Объясните причину немонотонного изменения интенсивности линий поглощения по мере увеличения энергии вращения молекулы

19. Определите квантовое число вращательного уровня, отвечающего наибольшей относительной заселенности. Рассчитайте длины волн наиболее интенсивных спектральных линий вращательных спектров молекул A и B.

 


 

Таблица 4.3 – Варианты заданий

Вариант Молекула A Под вариант j Молекула B
LiH 60.12 75.15 Li2H
    180.36 195.39 8LiH
    195.39 210.42 6Li3H
    105.21 120.24 Li3H
    120.24 135.27 6LiH
    90.18 105.21 6Li2H
BCl 4.104 5.472 B37Cl
    8.208 9.576 10BCl
    9.576 10.944 B37Cl
    10.944 12.312 10B37Cl
    12.312 13.68 10BCl
    17.784 19.152 B37Cl
BeH 103.15 123.78 Be2H
    82.52 103.15 Be3H
    226.93 247.56 5BeH
    247.56 268.19 11BeH
    185.67 206.3 13BeH
    206.3 226.93 16BeH
CO 11.534 15.379 13CO
    23.068 26.913 C17O
    26.913 30.757 17CO
    30.757 34.602 C18O
    34.602 38.447 14CO
    53.825 57.670 15CO
HBr 33.88 50.82 3HBr
    152.48 169.42 2HBr
    203.30 220.25 H77Br
    186.36 203.30 H85Br
    169.42 186.36 H84Br
    220.25 237.19 H82Br
HCl 169.44 190.62 2HCl
    232.98 254.16 3HCl
    127.08 148.26 H37Cl
    105.90 127.08 3HCl
    254.16 275.34 2H37Cl
    148.26 169.44 3H37Cl
LiF 5.38 8.07 6LiF
    24.21 26.90 6Li18F
    16.14 18.83 Li18F
    13.45 16.14 6LiF
    21.52 24.21 6Li18F
    18.83 21.52 6LiF

 


 

Продолжение таблицы 4.3

Вариант Молекула A Под вариант j Молекула B
HI 39.066 52.088 2HI
    91.154 104.176 3HI
    143.242 156.264 2H129I
    104.176 117.198 3H131I
    130.220 143.242 H129I
    117.198 130.220 H131I
CsI 0.0944 0.1416 Cs125I
    0.5192 0.5664 135Cs125I
    0.6608 0.7080 134Cs129I
    0.6136 0.6608 Cs129I
    0.5664 0.6136 135CsI
    0.7080 0.7552 134CsI
OH 189.20 227.04 O2H
    416.24 454.08 17O2H
    491.92 529.76 17OH
    567.60 605.44 O3H
    529.76 567.60 18O2H
    454.08 491.92 18OH
NaH 29.40 39.20 Na2H
    58.80 68.60 24Na2H
    127.40 137.20 22NaH
    98.00 107.80 24NaH
    88.20 98.00 22Na3H
    137.20 147.00 Na3H
SiH 45.01 59.99 Si2H
    165.00 180.00 Si3H
    105.00 120.00 29SiH
    195.00 210.00 29Si2H
    225.00 240.00 30SiH
    210.00 225.00 30Si3H
HF 123.15 164.00 2HF
    205.25 246.30 3H18F
    246.30 287.35 2H18F
    492.60 533.65 3HF
    533.65 574.70 H18F
    369.45 410.50 2HF
NO 17.05 20.46 N18O
    44.33 47.74 N17O
    34.10 37.51 15N18O
    30.69 34.10 15NO
    40.92 44.33 15N17O
    37.51 40.92 13NO

 


 

Продолжение таблицы 4.3

Вариант Молекула A Под вариант j Молекула B
SO 8.64 10.08 S18O
    18.72 20.16 34SO
    14.40 15.84 S17O
    17.28 18.72 36SO
    15.84 17.28 33S17O
    12.96 14.40 33SO
ClO 6.25 7.50 37ClO
    13.75 15.00 Cl17O
    18.75 20.00 37Cl18O
    12.50 13.75 Cl18O
    15.00 16.25 37Cl17O
    10.00 11.25 37ClO
CN 3.80 7.60 13C N
    15.20 19.00 13C15N
    38.00 41.80 14CN
    22.80 26.60 C13N
    53.20 57.00 C15N
    30.40 34.20 13C13N
SH 95.95 115.14 S2H
    211.09 230.28 33S2H
    268.66 287.85 33S3H
    191.90 211.09 34S2H
    172.71 191.90 34S3H
    153.52 172.71 S3H
FO 8.84 11.05 F18O
    22.10 24.31 F17O
    15.47 17.68 F18O
    19.89 22.10 18FO
    17.68 19.89 18F18O
    13.26 15.47 18F17O
HB 144.24 168.28 2HB
    216.36 240.4 3HB
    240.4 264.44 2H10B
    264.44 288.48 3H10B
    96.16 120.2 H10B
    120.2 144.24 3HB
PH 51.74 69.04 P2H
    138.08 155.34 P3H
    224.38 241.64 P2H
    103.56 120.82 30P3H
    120.82 138.08 30P2H
    172.6 189.86 P2H

 


 

Продолжение таблицы 4.3

Вариант Молекула A Под вариант j Молекула B
BeO 13.20 16.50 Be18O
    52.8 56.10 Be17O
    39.6 42.90 Be18O
    26.4 29.70 7BeO
    46.2 49.50 7Be18O
    19.8 23.10 7Be17O
NH 133.32 166.65 N2H
    433.29 466.62 N3H
    333.3 366.63 15NH
    399.96 433.29 13NH
    299.97 333.30 15N2H
    366.63 399.96 15N3H
2H81Br 16.9795 25.4640 2H 79Br
    59.416 67.90 3H 79Br
    110.344 118.83 2H 80Br
    76.392 84.88 3H<

Дата добавления: 2021-01-26; просмотров: 1779;

Поиск по сайту:

Воспользовавшись поиском можно найти нужную информацию на сайте.

Поделитесь с друзьями:

Считаете данную информацию полезной, тогда расскажите друзьям в соц. сетях.
Poznayka.org - Познайка.Орг - 2016-2024 год. Материал предоставляется для ознакомительных и учебных целей.
Генерация страницы за: 0.063 сек.