ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Важнейшей количественной характеристикой химического процесса является скорость химической реакции. Под средней удельнойскоростью химическойреакции, определенной по i-тому компоненту, понимают изменение количества этого компонента за единицу времени в единице реакционного пространства. Для гомогенной реакции за реакционное пространство принимается объем. Тогда для бесконечно малого промежутка мгновенную удельную скорость реакции (υ_i ) можно выразить:

, (6.1)

Молекулярностьюотдельной стадии химической реакции называют наименьшее число частиц, которые должны столкнуться, чтобы произошла данная химическая реакция. Это целое число – 1, 2, 3, которое совпадает с суммой стехиометрических коэффициентов для данной стадии химической реакции. Молекулярность не может быть больше 3, так как вероятность одновременного столкновения четырех частиц в данной точке пространства крайне мала. Для химической реакции, протекающей в одну стадию, порядки реакции по веществам совпадают со стехиометрическими коэффициентами, а общий порядок совпадает с молекулярностью реакции.

Если в сложной реакции скорость какой-либо стадии значительно меньше, чем скорость других стадий, то такая стадия называется лимитирующей, и скорость этой стадии определяет скорость всего процесса. В этом случае молекулярность лимитирующей стадии совпадает с общим порядком реакции.

Наиболее часто химические реакции протекают по первому или второму порядку. Первый, второй и третий порядки реакций наблюдаются в двух случаях:

1. Реакция простая, протекающая в одну стадию.

2. Сложная реакция имеет лимитирующую стадию.

Число простых реакций очень мало. Значительно больше реакций, имеющих лимитирующую стадию. Именно скорость этой стадии определяет общую скорость химической реакции. Тогда порядок химической реакции будет равен порядку лимитирующей стадии.

Используя основное уравнение кинетики (6.3), можно получить выражение для расчета константы скорости химической реакции различных порядков. Алгоритм решения этой задачи следующий:

а) Записывают кинетическое уравнение.

б) Разделяют переменные с и t.

в) Интегрируют полученное уравнение в пределах от начала реакции (t = 0) и начальной концентрации с₀ до момента времени τ и концентрации с.

Для реакции первого порядка основное кинетическое уравнение имеет вид

или

После интегрирования получают уравнение

или (6.4)

Единицы измерения k – c^-1 или мин ^-1.

Из уравнения (6.4) следует, что зависимость lnc от t линейна.

Период полупревращения(t_1/2) – это время, за которое концентрация исходного реагирующего вещества уменьшается вдвое. Для реакции первого порядка

Следовательно, период полупревращения реакций первого порядка не зависит от начальной концентрации реагирующего вещества.

Таким образом, если анализ экспериментальных данных показывает, что для исследуемой реакции зависимость lnc от времени линейна, и период полупревращения не зависит от начальной концентрации, то данная реакция первого порядка.

Реакции второго порядка в общем виде можно записать как

2А → В + С или А + D → P + Q

В частном случае при с_А= с_D = с кинетическое уравнение для реакции второго порядка будет иметь вид :

.

В результате интегрирования получают уравнение для вычисления константы скорости реакции второго порядка

или (6.5)

Единицы измерения k –л ∙ моль^-1 ∙ с^-1 или л ∙ моль^-1 ∙ мин ^-1.

Для реакций второго порядка линейная зависимость будет в координатах 1/с от t .

Из уравнения (6.5) следует, что для реакции второго порядка

,

то есть период полупревращения обратно пропорционален исходной концентрации.

Следовательно, если для исследуемой реакции зависимость 1/с от времени линейна, и период полупревращения обратно пропорционален исходной концентрации, то это реакция второго порядка.

Пример: Определим порядок и константу скорости реакции

2NO₂ = 2NO + O₂, если концентрация исходного вещества изменялась во времени следующим образом:

Решение:

Константа скорости реакции не зависит от концентрации реагирующих веществ, поэтому эта величина не должна изменяться со временем. Используя экспериментальные данные и уравнения (6.4) и (6.5), рассчитаем константы скорости реакции в разные моменты времени. Результаты расчета приведены в таблице. Константа k^I вычислена по уравнению (6.4), т.е. в предположении, что реакция 1-го порядка. Константа k^II – по уравнению (6.5), т.е. предполагалось, что реакция 2-го порядка.

Как видно из результатов расчета, константа является постоянной величиной при вычислении по уравнению (6.5), т.е. реакция 2-го порядка. k_ср= 6.27 л×моль^-1×с^-1. Графическая зависимость, построенная в координатах 1/с = f(t), будет линейной.

Зная величину константы скорости реакции, по уравнениям (6.4) и (6.5) легко вычислить концентрацию реагирующего вещества в любой момент времени. Это даст возможность рассчитать время, в течение которого следует проводить реакцию.

Пример: Используя вычисленное значение константы скорости химической реакции (k_ср= 6.27 л×моль^-1×с^-1) для реакции 2NO₂ = 2NO + O₂ , определим:

1. Время, за которое прореагирует 20% исходного вещества.

Так как реакция 2-го порядка, то для расчета используем уравнение (6.5). Если прореагировало 20% от исходной концентрации, то концентрация вещества в искомый момент времени составит 0.8с_о. Тогда

2. Период полупревращения реакции.

Для реакции 2-го порядка

3. Сколько прореагировало исходного вещества к моменту времени 1мин.

Из уравнения (6.5)

и с = 3.59×10^-3 моль×л^-1.

Таким образом, концентрация исходного вещества к моменту времени 1 мин составила 3.59×10^-3 моль×л^-1. Следовательно, прореагировало моль×л^-1, т.е. 84 % от исходной концентрации.

Скорость гомогенной химической реакции, как правило, резко возрастает с ростом температуры. Иногда зависимость скорости реакции от температуры характеризуют величиной температурного коэффициента γ (температурный коэффициент Вант-Гоффа), который показывает, во сколько раз возрастает скорость химической реакции (константа скорости) при увеличении температуры на 10 градусов:

, (6.6)

где υ и k_T – скорость и константа скорости реакции при температуре Т;

υ_T+10 и k_T+10 – скорость и константа скорости реакции при температуре Т+10.

Обычно γ = 2 ÷ 4.

Если температура возрастает больше, чем на десять градусов, то

(6.7)

Пример: Константа скорости реакции димеризации бутадиена в газовой фазе при Т₁=503К равна 5.31×10^{-4 л}×моль^-1×с^-1, а при Т₂=540К составляет 2.43×10^{--3 л}×моль^-1×с^-1. Определим температурный коэффициент Вант-Гоффа и рассчитаем во сколько раз увеличивается скорость реакции при увеличении температуры на 15 градусов.

Решение:

Константы скорости реакции определены при температурах, отличающихся на . Следовательно

. Тогда .

При увеличении температуры на скорость реакции возрастет в раз.

Аррениус предположил, что уравнение для зависимости константы скорости реакции от температуры аналогично уравнению изобары химической реакции:

, (6.8)

где E_a – энергия активации реакции

Энергия активации- та минимальная энергия, которой должны обладать реагирующие частицы, чтобы при их столкновении могла бы произойти химическая реакция.

Таким образом, Аррениусом впервые было введено представление о том, что не всякое столкновение частиц приводит к возникновению химической реакции, а только столкновение активных частиц, обладающих энергией активации Е_а.

Обычно считают, что Е_а не зависит от температуры. Однако очень точные измерения показывают, что это справедливо лишь в первом приближении. Если в данном температурном интервале Е_а = const, то, интегрируя уравнение (6.8), получим:

или k = А exp(– E_a / RT), (6.9)

где А – предэкспоненциальный множитель (предэкспонента).

Численное значение этого коэффициента может быть рассчитано из теории элементарного акта химической реакции. Как правило, А слабо зависит от температуры. Тогда в первом приближении можно считать, что зависимость ln k от 1/Т линейная, и величину энергии активации можно определить как тангенс угла наклона экспериментальной зависимости ln k = f (1/Т):

(6.10)

Энергию активации можно также определить, зная константы скорости при двух температурах:

(6.11)

Пример:Для реакции С₂Н₂ +Н₂ = С₂Н₄ при Т₁= 773К константа скорости k₁ = 1,14×10^–2 (л×моль^–1ּс^–1), а при Т₂ = 825К значение k₂ = 7,11×10^–2 (л×моль^–1ּс^–1). Определить энергию активации, предэкспоненциальный множитель А и константу скорости химической реакции при Т = 800К.

Решение.

Из уравнения (7.11) следует, что

Используя уравнение (6.9), получим

ln А = ln k₁ + E_a / RT₁ = ln 1,14ּ10^–2 + 186500 / (8,31 ּ 773) = 24,56

или А = 4,6×10¹⁰ л×моль^–1ּс^–1 .

Тогда при Т = 800 К

ln k = ln А – E_a / RT = 24,56 – 186500 / (8,31 ּ 800) = – 3,49

или k = 3.04× 10^–2 л×моль^–1ּс^–1 .

6.1 Многовариантное задание № 14 «Расчет кинетических параметров гомогенных химических реакций»

Используя экспериментальные данные по изменению концентрации исходного вещества во времени для реакции В, заданной в таблице 6.1, выполните следующие действия:

1. Постройте графики зависимости концентрации сисходного вещества от времени t в координатах lnс = f(t) и 1/с = f(t). По виду графика определите порядок реакции.

2. Рассчитайте константу скорости реакции В.

3. Вычислите концентрацию исходного вещества и продуктов реакции В через t₁ с от начала реакции.

4. Рассчитайте время, за которое прореагирует 10% исходного вещества.

5. Определите период полупревращения реакции.