Общая характеристика молекулярных спектров

Спектромназывается последовательность квантов энергии электромагнитного излучения, поглощенных, выделившихся, рассеянных или отраженных веществом при переходах атомов и молекул из одних энергетических состояний в другие.

В зависимости от характера взаимодействия света с веществом спектры можно разделить на спектры поглощения (абсорбционные); испускания (эмиссионные); рассеяния и отражения.

По изучаемым объектам оптическая спектроскопия, т.е. спектроскопия в области длин волн 10^-3÷10^-8м подразделяется на атомную и молекулярную.

Атомный спектрпредставляет собой последовательность линий, положение которых определяется энергией перехода электронов с одних уровней на другие.

Энергию атомаможно представить как сумму кинетической энергии поступательного движения и электронной энергии :

.

(4.10)

Последняя составляющая квантуется и, следовательно, отражается в спектрах. Величина кванта связана с положением линии в спектре:

,

(4.11)

где - частота, - длина волны, - волновое число, - скорость света, - постоянная Планка.

Так как энергия электрона в атоме обратно пропорциональна квадрату главного квантового числа , то для линии в атомном спектре можно записать уравнение:

.

(4.12)

Здесь - энергии электрона на более высоком и более низком уровнях; - постоянная Ридберга; - спектральные термы, выраженные в единицах измерения волновых чисел (м^-1, см^-1).

Все линии атомного спектра сходятся в коротковолновой области к пределу, определенному энергией ионизации атома, после которого идет сплошной спектр.

Энергию молекулыв первом приближении можно рассмотреть как сумму поступательной, вращательной, колебательной и электронной энергий:

.

(4.13)

Если не рассматривать поступательную составляющую энергии, которая не отражается в спектре, то вклады отдельных составляющих сильно отличаются по величине:

(4.14)

(4.15)

.

Для большинства молекул такое условие выполняется. Например, для Н₂ при 291К отдельные составляющие полной энергии различаются на порядок и более:

= 309,5 кДж/моль,

= 25,9 кДж/моль,

= 2,5 кДж/моль,

= 3,8 кДж/моль.

Значения энергии квантов в различных областях спектра сопоставлены в таблице 4.2.

Таблица 4.2 - Энергия поглощенных квантов различных областей оптического спектра молекул

Область спектра	,кДж/моль	Молекулярные процессы – причина поглощения
микроволновая	0,0012-0,12	вращение молекул
дальняя ИК	0,12-2,4
средняя ИК	2,4-60	колебания ядер
ближняя ИК	60-155
видимая	155-300	переходы валентных электронов
ближний УФ	300-598
дальний УФ	598-12000

Понятия «колебания ядер» и «вращение молекул» являются условными. В действительности такие виды движения лишь очень приближенно передают представления о распределении ядер в пространстве, которое носит такой же вероятностный характер, что и распределение электронов.

Схематичная система уровней энергии в случае двухатомной молекулы представлена на рисунке 4.1.

Переходы между вращательными уровнями энергии приводит к появлению вращательных спектров в дальней ИК и микроволновой областях. Переходы между колебательными уровнями в пределах одного электронного уровня дают колебательно-вращательные спектры в ближней ИК области, поскольку изменение колебательного квантового числа неминуемо влечет за собой изменение и вращательного квантового числа . Наконец, переходы между электронными уровнями вызывают появление в видимой и УФ областях электронно-колебательно-вращательных спектров.

В общем случае число переходов может быть очень велико, но на самом деле в спектрах проявляются далеко не все. Количество переходов ограничено правилами отбора.

Молекулярные спектры дают богатую информацию. Они могут быть использованы:

- для идентификации веществ в качественном анализе, т.к. каждое вещество имеет свой собственный только ему присущий спектр;

- для количественного анализа;

- для структурно-группового анализа, поскольку определенные группы, такие, например, как >С=О, ^_NH₂, ^_OH и др. дают в спектрах характеристические полосы;

- для определения энергетических состояний молекул и молекулярных характеристик (межъядерное расстояние, момент инерции, собственные частоты колебаний, энергии диссоциации); комплексное изучение молекулярных спектров позволяет сделать выводы о пространственном строении молекул;

- в кинетических исследованиях, в том числе для изучения очень быстрых реакций.

- энергии электронных уровней;

- энергии колебательных уровней;

- энергии вращательных уровней

Рисунок 4.1 – Схематичное расположение уровней энергии двухатомной молекулы