Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе

Для обратимо работающего гальванического элемента при Р и Т = const изменение энергии Гиббса равно максимальной полезной работе W, взятой с обратным знаком . С другой стороны, электрическая работа, связанная с переносом заряда, соответствующего одному молю вещества, между электродами с разностью потенциалов Е (ЭДС), равна (см. выражение (3.5)).

В результате получим выражение:

(3.14)

Изменение энтропии, характеризующее электрохимическую реакцию, равно

(3.15)

Из термодинамики известно, что

(3.16)

Подставим в уравнение (3.16) уравнение (3.14), преобразуем и получим:

(3.17)

Последнее уравнение является одной из форм уравнения Гиббса – Гельмгольца и позволяет рассчитать тепловой эффект реакции, протекающей в элементе, если известны его электродвижущая сила и температурный коэффициент ЭДС . Знак связан со знаком температурного коэффициента ЭДС. Действительно, (теплота выделяется), если или , но . Энтальпия увеличивается ( ), если и . В последнем случае элемент работает с поглощением теплоты из окружающей среды. Если , то , т.е. в этом случае все тепло практически можно превратить в работу, и коэффициент полезного действия такого элемента приближается к 100%.

При достижении равновесия при Т, Р = const изменение энергии Гиббса равно нулю и для термодинамической константы равновесия электро-химической реакции, протекающей в гальваническом элементе, справедливо:

, (3.18)

где – изменение энергии Гиббса химической реакции, протекающей при условии, что активности всех компонентов равны единице. По определению стандартный потенциал электрода – это потенциал при активностях окисленной и восстановленной формы равных единице. Стандартная ЭДС – разность стандартных потенциалов. Следовательно,

(3.19)

где – стандартная ЭДС и стандартные потенциалы положительного и отрицательного электродов, соответственно.

Пример: Составим элемент, в котором обратимо протекает реакция:

Используя стандартную ЭДС этого элемента рассчитаем стандартные термодинамические функции этой реакции, константу равновесия при температуре 325 К, если температурный коэффициент стандартной ЭДС составляет В/К.

Решение: Сначала нужно выяснить, из каких электродов состоит гальванический элемент, на котором протекает данная реакция.

В данной реакции серебро окисляется, повышая свою степень окисления, а восстанавливается, понижая свою степень окисления. Хлорид серебра и каломель , участвующие в реакции, являются малорастворимыми соединениями (см. таблицу 78 справочника [2]), следовательно, они входят в состав электродов второго рода: хлорсеребрянного и каломелевого.

Запишем электродные реакции, протекающие на электродах с учетом стехиометрических коэффициентов заданной реакции:

и

В суммарной реакции участвуют 2 электрона ( ).

Электрод, на котором протекает реакция окисления (хлорсеребрянный), будет располагаться на схеме гальванического элемента слева, а электрод, на котором идет реакция восстановления (каломелевый), - справа.

Электроды второго рода обязательно включают в себя хорошо растворимое соединение с анионом, одноименным аниону малорастворимого соединения. Поэтому хорошо растворимое соединение нужно включить в схему гальванического элемента, несмотря на то, что оно не входит в суммарную реакцию.

Гальванический элемент можно представить в виде гальванического элемента с переносомионов через границу раздела жидких фаз (т.е., с двумя жидкими фазами, между которыми располагается мембрана или электролитический мостик):

или без переноса ионов через границу раздела жидких фаз (с одной жидкой фазой, общей для двух электродов):

В таблице 79 [2] найдем стандартные потенциалы хлорсеребрянного и каломелевого электродов: +0,222 В и +0,268 В, соответственно. Стандартная ЭДС данного гальванического элемента при Т = 298 К:

Используя температурный коэффициент ЭДС и приняв, что в указанном интервале температур зависимость Е⁰ = f(T) линейна, найдем:

В.

По формуле (3.19) найдем :

Термодинамическую константу равновесия найдем из формулы (3.18):

Далее по формулам (3.15) и (3.16) рассчитаем изменение энтропии и тепловой эффект реакции при 325 К:

Дж/(моль·К)

Дж/моль.

3.1.4 Многовариантное задание №8 «Гальванические элементы»

1. Какого рода левый электрод гальванического элемента А (таблица 3.1)? Напишите уравнение реакции, протекающей на этом электроде в равновесных условиях, и уравнение для расчета потенциала этого электрода.

2. Определите среднюю ионную активность электролита a_± в левом электроде гальванического элемента А на основании справочных значений среднего ионного коэффициента активности электролита [2] при моляльной концентрации m₁(таблица 3.2) и температуре 298 К.

3. Определите электродный потенциал левого электрода при 298 К. Стандартный электродный потенциал возьмите из справочника [2]. Давление в газовых электродах примите равным стандартному атмосферному давлению.

4. Какого рода правый электрод гальванического элемента А (таблица 3.1)? Напишите уравнение реакции, протекающей на этом электроде в равновесных условиях, и уравнение для расчета потенциала этого электрода

5. Определите среднюю ионную активность электролита a_± в правом электроде гальванического элемента А на основании справочных значений среднего ионного коэффициента активности электролита [2] при моляльной концентрации m₂ (таблица 3.2) и температуре 298 К.

6. Определите электродный потенциал правого электрода при 298 К. Стандартный электродный потенциал возьмите из справочника [2]. Давление в газовых электродах примите равным стандартному атмосферному давлению.

7. Напишите электродные реакции, протекающие на отрицательном и положительном электродах и суммарную химическую реакцию, протекающую самопроизвольно при работе гальванического элемента А.

8. Определите электродвижущую силу (ЭДС) гальванического элемента А и максимальную полезную электрическую работу, которую можно получить при работе данного элемента при температуре 298 К.

9. Вычислите термодинамическую константу равновесия реакции, протекающей самопроизвольно в гальваническом элементе А при температуре 298 К.

10. Составьте гальванический элемент, в котором протекает самопроизвольно химическая реакция В (таблица 3.3).

11. Определите стандартное значение ЭДС гальванического элемента, в котором протекает химическая реакция В, при температуре 298 К на основании стандартных электродных потенциалов из справочника [2].

12. Определите Е⁰при температуре T на основании значения Е⁰ при 298 К и величины (таблица 3.3), приняв что в указанном интервале температур зависимость Е⁰ = f(T) линейна.

13. Определите (кДж/моль) реакции В, протекающей в гальваническом элементе при температуре T (таблица 3.4).

14. Определите (Дж/(моль∙К)) для реакции В, протекающей в гальваническом элементе при температуре T.

15. Определите тепловой эффект (кДж/моль) реакции В, протекающей в гальваническом элементе при температуре T.

16. Определите термодинамическую константу равновесия химической реакции Впри температуре T.

Таблица 3.1 – Варианты заданий

Продолжение таблицы 3.1

Таблица 3.2 – Варианты заданий

Таблица 3.3 – Варианты заданий

Вариант	Химическая реакция В	В/К
	Pb + 2AgI = PbI2 + 2Ag
	Cd + 2AgCl = CdCl2 + 2Ag
	Cd + PbCl2 = CdCl2 + Pb
	Cd + Hg2SO4 = CdSO4 + 2Hg
	H2 + Hg2SO4 = H2SO4 +2Hg
	Zn + Hg2SO4 = ZnSO4 +2Hg
	Pb + 2AgI = PbI2 + 2Ag
	Cd + 2AgCl = CdCl2 + 2Ag
	Cd + PbCl2 = CdCl2 + Pb
	Cd + Hg2SO4 = CdSO4 + 2Hg
	H2 + Hg2SO4 = H2SO4 +2Hg
	Zn + Hg2SO4 = ZnSO4 +2Hg
	Ni + 2CoCl3 = NiCl2 + 2CoCl2
	FeCl3 + 3CrCl2 = Fe + 3CrCl3
	Zn + 2TlOH = Zn(OH)2 + 2Tl
	Tl + Cu(NO3)2 = TlNO3 + CuNO3
	Zn + 2FeCl3 = ZnCl2 + 2FeCl2
	NaI3 +Na2S = 3NaI +S
	Fe + Tl(NO3)3 = Fe(NO3)2 + TlNO3
	Ni + 2CoCl3 = NiCl2 + 2CoCl2
	FeCl3 + 3CrCl2 = Fe + 3CrCl3
	Zn + 2TlOH = Zn(OH)2 + 2Tl
	Tl + Cu(NO3)2 = TlNO3 + CuNO3
	Zn + 2FeCl3 = ZnCl2 + 2FeCl2
	Fe + Tl(NO3)3 = Fe(NO3)2 + TlNO3
	Hg2Cl2 +2Ag = 2AgCl + 2Hg

Таблица 3.4 – Варианты заданий