Электроды первого рода

а) электроды, обратимые относительно катиона.

В этих электродах на границе раздела фаз устанавливается равновесие между молекулярной формой элемента и катионом этого элемента в растворе. Это, например, двухфазные электроды, у которых металл опущен в раствор хорошо растворимой соли этого металла: цинковый , кадмиевый , медный , а также трехфазный газовый водородный электрод .

Пример. Рассчитаем электродный потенциал электрода , если моляльность раствора хлорида кадмия равна 0,1 моль/кг H₂O.

Решение:

Сначала запишем электродную реакцию:

Число электронов, участвующих в электродной реакции, .

Потенциал такого электрода при T = 298K:

, (3.6)

Активность металлического кадмия = 1, активность иона Cd²⁺ принимаем равной средней ионной активности хлорида кадмия . Средняя ионная активность электролита равна произведению средней ионной моляльности на средний ионный коэффициент активности :

, (3.7)

причемсредняя ионная моляльность:

, (3.8)

где и - количества катионов и анионов, на которые распадается молекула электролита, .

Средний ионный коэффициент активности найдем по таблице 72 [2] для заданной моляльности, а стандартный электродный потенциал – по таблице 79 [2].

В таком случае для получим:

Подставим полученное значение в выражение (3.6):

Чем больше активность раствора , тем более положителен электродный потенциал.

б) электроды, обратимые относительно аниона.

В этих электродах на границе раздела фаз устанавливается равновесие между молекулярной формой элемента и анионом этого элемента в растворе.

К таким электродам относятся, например, селеновый , трехфазные газовые электроды: хлорный кислородный электрод

Рассмотрим кислородный электрод

Электродная реакция:

.

Выражение для равновесного потенциала этого электрода (Т = 298К):

при ; принимаем равной средней ионной активности в растворе электролита.

С увеличением активности раствора электролита потенциал таких электродов становится более отрицательным.