Электроды второго рода

Электроды второго рода – это трехфазные электроды, представляющие собой металл, покрытый труднорастворимым соединением этого металла, находящимся в контакте с раствором электролита с анионом, одноименным с анионом труднорастворимого соединения металла (если малорастворимым соединением металла является его оксид, то анионом хорошо растворимого соединения является ион ).

Примерами электродов второго рода являются хлорсеребряный электрод ; каломелевый электрод . Такие электроды обратимы относительно и катиона, и аниона.

Рассмотрим хлорсеребряный электрод.

Электродная реакция:

.

Потенциал (Т = 298К):

= , (3.10)

где определяется средней ионной активностью КCl a_{±, KCl}.

Электродную реакцию, протекающую в хлорсеребряном электроде можно записать в две стадии:

Ag – ↔ Ag⁺

Ag⁺ + ↔ AgCl

Потенциалопределяющей реакцией является первая стадия. Тогда равновесный потенциал хлорсеребряного электрода можно выразить как потенциал электрода первого рода:

Активность иона Ag⁺ определяется произведением растворимости труднорастворимой соли L_AgCl , т.е.

Тогда:

Откуда следует, что

Электроды второго рода, например, хлорсеребряный и каломелевый, применяются в качестве электродов сравнения, т.к. они имеют стабильное, хорошо воспроизводимое значение потенциала.

Пример: Рассчитаем электродный потенциал каломелевого электрода , если моляльность раствора хлорида калия равна 0,1 моль/кг H₂O.

Решение: Сначала запишем электродную реакцию, протекающую по твердофазному механизму:

Число электронов, участвующих в электродной реакции, .

Потенциал такого электрода при T=298K:

= (3.12)

Активность иона равна средней ионной активности хлорида калия:

Средний ионный коэффициент активности находим по таблице 72 [2] для заданной моляльности: = 0,770.

В результате получим:

В