Химический и минералогический состав

Качество глинозёмистого цемента зависит в значительной мере от химического и минералогического состава. Эта взаимосвязь разъясняется более подробно далее.

Важнейшим критерием для качества глинозёмистого цемента является содержание в нём Al₂O₃. В общих чертах качество и вместе с ним стоимость глинозёмистого цемента возрастают с повышением содержания в нём Al₂O₃. В высококачественных марках цемента снижается также содержание таких побочных компонентов как SiO₂, Fe₂O₃ и TiO₂ . В таблице 1.32 даётся обзор находящимся в торговле маркам цемента и их химический состав.

Таблица 1.32-Состав глинозёмистого цемента различных марок [210]

Минералогический состав глинозёмистого цемента по природным свойствам сильно зависим от своего химического состава. Важнейшие фазы глинозёмистого цемента кратко описываются далее [210, 212]. При этом используются принятые в химии цемента сокращения:

· СА (однокальциевый алюминат) является важнейшей фазой глинозёмистого цемента, которая ответственна также и за раннюю твёрдость.

· С₁₂А₇ (майенит) также очень часто встречается в глинозёмистом цементе; собственный состав С₁₁А₇·СН, при этом оба ОН^- -иона могут заменяться хлоридами, фторидами и различными оксидами.

· СА₂ (гроссит) встречается в глинозёмистых цементах с высоким содержанием Al₂O₃. Гидравлическая активность при обычной температуре низка.

· СА₆ (гибонит) встречается также в богатых алюминием глинозёмистых цементах и при комнатной температуре не реактивный.

· С₃А (алюминат) в глинозёмистом цементе не встречается из-за слишком малого содержания СаО, встречается в портландцементе.

Наряду с алюминатами кальция могут ещё встречаться C₂S, С₂AS, C_(1-x)F_xА при x<0,66 и C₂₀A_(16-n) M_nS_n.

Гидратация

Гидратация глинозёмистого цемента сильно зависима от температуры. В важнейшей фазе в глинозёмистом цементе, СА, в зависимости от температуры протекают следующие реакции:

CA+10H CAH₁₀ Уравнение 36

2CA+11H C₂AH₈ + AH₃ Уравнение 37

3CA+12H C₃AH₆ + 2AH₃ Уравнение 38

Образующийся при некоторых реакциях аморфный Al(OH)₃, кристаллизуется через какое-то время в гиббсит. Так как при гидратации глинозёмистого цемента образование гидроксида кальция не происходит, то изготовленные из глинозёмистого цемента строительные детали значительно устойчивее к воздействию сульфатов или других кислых вод. А сопротивляемость щелочным водам, в отличие от портландцемента, меньше.

Продукты гидратации САН_10, С₂АН₈ и С₄АН₁₃ образуют метастабильные гексагональные пластинки, которые со временем из-за высвобождения АН₃ или же СН преобразуются в стабильный кубический С₃АН_6. Возникающий благодаря фазовому преобразованию С₃АН₆ имеет более высокую плотность, чем метастабильные промежуточные продукты, благодаря чему пористость увеличивается, а прочность снижается. При гидратации глинозёмистого цемента, таким образом, это не ведёт к длительному сохранению прочности, как у портландцемента, а увеличение прочности происходит только до определённого момента времени, чтобы затем с преобразованием в термодинамически стабильную фазу С₃АН₆ снова уменьшиться. Это уменьшение в отношении максимальной прочности будет ещё более отчётливым, если будут выше отношение вода/цемент и температура хранения (см. рисунок 1.73). Это возможное уменьшение прочности в бетонах с глинозёмистым цементом во многих странах привело к запрету применения глинозёмистого цемента в железобетоне и строительных железобетонных конструкциях. Необходимый для преобразования метастабильной фазы в стабильный С₃АН₆ минимальное водоцементное отношение составляет примерно 0,35. Исследования показали, что водоцементное отношение 0,4 является наиболее подходящим пределом для того, чтобы избежать слишком сильные потери прочности в изготовленном с глинозёмистым цементом бетоне и тем самым обеспечить его надёжное использование также и в несущих строительных деталях. В качестве другой меры для обеспечения безопасности должна быть дополнительная обработка и использование только песка без щёлочерастворимых компонентов, так как они способствуют фазовым преобразованиям [33, 213].

Рисунок 1.73-Динамика развития прочности при сжатии у бетона с глинозёмистым цементом (по [213]) слева: влияние температуры, хранения при 18 и 38⁰ С; справа: влияние водоцементного отношения

Области применения

На основании очень хорошей устойчивости к воздействию воды, быстрого схватывания и практической полезности, в том числе и при высоких температурах, возникает множество областей применения глиноземистого цемента. Например:

· бетон для канализационных трубопроводов, в частности в тёплых климатических зонах (повышенное образование биогенной серной кислоты);

· бетонные строительные конструкции, подвергаемые сильным абразивным нагрузкам (например, системы трубопроводов на гидроэлектростанциях, канализационные и проходящие по камням водотоки);

· огнеупорная футеровка печей при производстве стали, стекла и портландцементного клинкера;

· строительно-химическое применение.

Последнюю область применения следует рассмотреть подробнее.

В строительной химии глинозёмистый цемент используется в качестве чистого вяжущего очень редко, но очень часто используется в смеси с портландцементом или СаSO₄ (в виде ангидрита, полугидрата или дигидрата) или в смеси с обоими вяжущими [214].

Основанием для такого применения этих вяжущих является ускоренный процесс схватывания. По рисунку 1.74видно, что время затвердевания портландцемента может быть значительно сокращено путём добавления глинозёмистого цемента. Начиная с определённой величины содержания это приводит к «быстросхватывающему вяжущему», которое мгновенно затвердевает и не может далее перерабатываться.

Рисунок 1.74 -Время схватывания смесей из портландцемента и глинозёмистого цемента по [214]

В основе такого поведения лежит образование эттрингита из моноалюмината кальция и CaSO₄·xH₂O портландцемента. Так как из-за связи CaSO₄ реакция С₃А в цементе уже не может быть достаточно замедлена, то это приводит к описанному сокращению времени схватывания. Бинарные смеси из портландцемента и глинозёмистого цемента служат для производства быстросхватывающегося раствора для облицовочной плитки, выравнивающей или саморастекающейся массы, растворов для ремонта или заделывания водных промывов. Прочность этих смесей большей частью не очень высока. Повышение прочности возможно благодаря дополнительным средствам или добавкам CaSO₄·xH₂O [214, 215].

Другой технологически важной системой являются смеси из глинозёмистого цемента и CaSO₄, образующие эттрингит. При их гидратации эттрингит возникает по следующей реакции:

3CA + 3CsH_x + (32+y-x)H → C₃A·3Cs·32H+2H_y Уравнение 39

Наряду с эттрингитом образуются продукты гидратации глинозёмистого цемента, которые часто аморфны. С помощью целенаправленного подбора состава вяжущего и дополнительных средств (добавок) процессом схватывания и затвердевания можно управлять. Однако большим преимуществом данной системы является то, что для «компенсации усадки» портландцемента может быть использовано связанное с образованием эттрингита расширение. Благодаря этому можно избежать образования трещин во время процесса схватывания [216]. По этому принципу цементная расплывающаяся смазка, при которой химические и физические усадки (при высыхании) могут привести к вогнутому выпучиванию, путём целенаправленной добавки глинозёмистого цемента и CaSO₄ может быть сбалансирована для такого поведения усадки и набухаемости, при котором никаких серьёзных изменений формы изделий происходить не будет.

Другим преимуществом данной рецептуры является способность эттрингита связывать большое количество воды (содержание воды эттрингита = 47 вес. %). Это примерно на 50% больше воды, чем связывается при образовании C-S-H-фаз во время гидратации портландцемента. Так как преобразование глинозёмистого цемента и CaSO₄ в эттрингит при гидратации портландцемента протекает значительно быстрее, чем образование C-S-H-фаз, то связывание воды не только очень высокое, но и очень быстрое. Эти свойства имеют большое значение, например, в массах для выравнивания пола. Благодаря высокому и быстрому связыванию воды могут затворяться системы, базирующиеся на глинозёмистом цементе и гипсе с высоким водоцементным отношением, что очень сильно облегчает получение равномерно ровной поверхности пола. На затвердевшую площадь можно ступать уже примерно через 2 часа, а частичная готовность к покрытию достигается менее чем за один день. По сравнению с системами на базе портландцемента это ведёт к значительному выигрышу по времени, что оправдывает более высокую стоимость.