Термодинамика и молекулярная физика.

Тема 8. Феноменологическая термодинамика

Термодинамика изучает количественные закономерности превращения энергии, обусловленные тепловым движением молекул. Основу термодинамики составляют два фундаментальных закона, являющиеся обобщением многовекового опыта человеческой деятельности и называемых началами термодинамики. Первое начало описывает количественную и качественную стороны процессов превращения энергии; второе начало позволяет судить о направлении этих процессов.

Термодинамическая система – макроскопическое тело (или группа тел), которому свойственны процессы, сопровождающиеся переходом теплоты в другие виды энергии. Примером термодинамической системы может служить газ, заключенный в цилиндре под поршнем.

Состояние термодинамической системы однозначно определяется тремя параметрами: давлением, температурой и объемом, которые называются параметрами состояния.

Равновесное состояние термодинамической системы (или состояние термодинамического равновесия) – это состояние, при котором параметры состояния остаются неизменными сколь угодно долго при неизменных внешних условиях. Равновесное состояние на графике состояний описывается точкой.

Однако случается, что состояние системы не может быть определено каким-то одним значением параметра, например: неравномерно нагретое тело не может быть определено одним значением температуры. Состояния системы, которые не могут быть охарактеризованы одним каким-либо определенным значением параметра, являются неравновесными. Неравновесное состояние – состояние, при котором термодинамические параметры в различных точках различны.

Стационарное состояние термодинамической системы – состояние, при котором параметры состояния системы остаются постоянными во времени и во всех частях системы.

Термодинамический процесс – изменение состояния системы. Графическое изображение равновесного процесса называется диаграммой состояний.

Равновесный процесс – процесс, состоящий из непрерывной последовательности равновесных состояний. Равновесным может быть только бесконечно медленный обратимый процесс. Процессы, не удовлетворяющие этим требованиям, – неравновесные. Графически можно изображать только равновесные процессы – процессы, состоящие из последовательности равновесных состояний.

Все реальные процессы неравновесны (они протекают с конечной скоростью), но в ряде случаев неравновесностью реальных процессов можно пренебречь (чем медленнее процесс протекает, тем он ближе к равновесному). В дальнейшем рассматриваемые процессы будем считать равновесными.

Внутренней энергией термодинамической системы называется совокупность всех видов энергии, которыми она обладает, за вычетом энергии поступательного движения ее как целой и потенциальной энергии системы во внешнем поле. Под внутренней энергией U в термодинамике будем понимать энергию теплового движения частиц, образующих систему, и потенциальную энергию их взаимного положения.

Для идеального газа потенциальная энергия взаимодействия молекул считается равной нулю. Поэтому внутренняя энергия одного моля идеального газа равна:

. (1)

Из формулы (1) видим, что внутренняя энергия идеального газа пропорциональна абсолютная температуре.

Внутренняя энергия обладает следующими свойствами:

– в состоянии теплового равновесия частицы системы движутся так, что их полная энергия все время равна внутренней энергии;

– внутренняя энергия – величина аддитивная, т.е. внутренняя энергия системы тел равна сумме внутренних энергий образующих систему тел;

– внутренняя анергия системы является однозначной функцией ее состояния, т.е. каждому состоянию системы присуще только одно значение энергии; это означает, что изменение внутренней энергии при переходе из одного состояния в другое не зависит от пути перехода. Величина, изменение которой не зависит от пути перехода, в термодинамике называется функцией состояния:

DU=U₂-U₁ не зависит от вида процесса.

Или , где U₂ и U₁ – значения внутренней энергии в состояниях 1 и 2. Здесь dU – полный дифференциал.

Изменение внутренней энергии системы может произойти, если:

– система получает извне или отдает окружающим телам некоторую энергию в какой-нибудь форме;

– система совершает работу против действующих на нее внешних сил.

Первое начало термодинамики выражает закон сохранения энергии для тех макроскопических явлений, в которых одним из существенных параметров, определяющих состояние тел, является температура.

Теплота, сообщенная системе в процессе изменения ее состояния, расходуется на изменение ее внутренней энергии и на совершение работы против внешних сил.

Q=DU + А (1)

Часто приходится разбивать рассматриваемый процесс на ряд элементарных процессов, каждый из которых соответствует весьма малому изменению параметров системы. Запишем уравнение (1) для элементарного процесса в дифференциальном виде: dQ=dU+dA, (2)

где dU — малое изменение внутренней энергии; dQ — элементарное количество теплоты; dА — элементарная работа.

Из уравнений (1) и (2) видно, что если процесс круговой, т.е. в результате него система возвращается в исходное состояние, то DU = 0 и, следовательно, Q=А. В круговом процессе все тепло, полученное системой, идет на производство внешней работы.

Если U₁=U₂ и Q =А, то А = О. Это значит, что невозможен процесс, единственным результатом которого является, производство работы без каких бы то ни было изменений в других телах, т.е. невозможен перпетуум-мобиле (вечный двигатель) первого рода.

Рассмотрим процесс расширения газа. Пусть в цилиндрическом сосуде заключен газ, закрытый подвижным поршнем (рис.39.1). Предположим, что газ расширяется. Он будет перемещать поршень и совершать над ним работу. При малом смещении dx газ совершит работу dA=F•dx, где F –сила, с которой газ действует на поршень, р — давление газа в начале пути dx. Следовательно, dQ = pSdx = pdV, где dV — малое изменение объема газа. Работа, совершаемая при конечных изменениях объема, должна вычисляться путем интегрирования. Полная работа расширения: .

На графике (р,V) работа равна площади фигуры, ограниченной двумя ординатами и функцией p(V) (рис. 39.2).

Предположим, система переходит из одного состояния в другое, совершая работу по расширению, но двумя различными путями I и II: p₁(V) и p₂(V):

A_I численно равна площади фигуры, ограниченной кривой I, А_II – площади фигуры, ограниченной кривой II: A_I№ А_II.

Учитывая выражение (4), уравнение первого начала термодинамики можно записать следующим образом:

dQ=dU+pdV.

Теплоемкостью системы тел (тела) называется физическая величина, равная отношению количества теплоты dQ, которое нужно затратить для нагревания системы тел (тела), к изменению температуры dТ, характеризующей это нагревание: . [C]=Дж/К.

Удельной теплоемкостью вещества с называется скалярная величина, равная отношению теплоемкости однородного тела С к его массе:

[c]= Дж/(кг.К)

Молярной теплоемкостью называется физическая величина, численно равная отношению теплоемкости системы С к количеству вещества n, содержащегося в ней: . [C_m]=Дж/(моль К)

Различают молярные теплоемкости при постоянном объеме и постоянном давлении:

.

Уравнение, связывающее теплоемкости при постоянном давлении и постоянном объеме имеет вид (уравнение Майера): C_p – C_V= R.

Учитывая распределение энергии по степеням свободы и уравнение Майера, получим распределение теплоемкостей C_p и C_V по степеням свободы: и .

При рассмотрении термодинамических процессов удобно пользоваться соотношением: .

Величина g определяется числом и характером степеней свободы молекулы.

Для равновесных изопроцессов в газах уравнение первого начала термодинамики имеет вид: .

· Первое начало термодинамики при изохорическом процессе (V=const):

Здесь DТ=Т₂–Т₁ – разность температур конечного и начального состояний. При этом работа не совершается:

· Первое начало термодинамики при изобарическом процессе (p=const): .

График изобарического процесса представлен на рис.41.1. Работа изобарного расширения равна площади фигуры, заштрихованной на рисунке и имеет значение

.

Здесь же мы сможем вывести уравнение Майера и сформулировать физический смысл универсальной газовой постоянной.

.

Для изобарического процесса (с учетом уравнения Менделеева-Клапейрона) .

Поэтому ,

или

(уравнение Майера)

Универсальная газовая постоянная численноравна работе, которую необходимо совершить, чтобы нагреть 1 моль вещества на 1 К при постоянном давлении.

· Первое начало термодинамики при изотермическом процессе (Т=const): – теплота, сообщаемая системе при изотермическом процессе, идет на работу против внешних сил:

Итак, работа при изотермическом процессе:

.

Изменение внутренней энергии dU=0, теплоемкость системы равна бесконечности.

Если газ изотермически расширяется (V₂>V₁), то к нему подводится тепло, и он совершает положительную работу, которая измеряется площадью, заштрихованной на рисунке фигуры. Если же газ изотермически сжимается (V₂<V₁), то он совершает отрицательную работу (то есть над ним совершают работу внешние силы).

Адиабатным называется процесс, протекающий без теплообмена с внешней средой: dQ=0, Q=0

Чтобы процесс был адиабатным, необходимо, чтобы система была отделена от окружающих тел теплонепроницаемой перегородкой, либо процесс должен быть очень быстро протекающим, причем настолько быстро, чтобы не успел установиться теплообмен.

Итак, для адиабатного процесса уравнение состояния: (1)

Из уравнения Менделеева-Клапейрона: T=pV/R.

; т.е. (2)

Из уравнения Менделеева-Клапейрона: V=RT/p.

; (3)

Уравнения (1), (2) и (3) – уравнения адиабатного процесса, названы уравнениями Пуассона.

При сопоставлении адиабатного и изотермического процессов видно, что адиабата проходит более круто, чем изотерма: для изотермы pV = const, для адиабаты , а g>1, то есть давление при адиабатическом процессе зависит сильнее.

Объяснение этого факта с молекулярно-кинетической точки зрения: давление газа обусловлено ударами молекул о стенки сосуда. При изотермическом процессе изменяется число ударов молекул в единицу времени на единицу площади, а средняя сила ударов не изменяется. При адиабатном процессе изменяется и среднее число ударов в единицу времени, и средняя сила ударов.

Первое начало термодинамики не дает никаких указаний относительно направления, в котором могут происходить процессы в природе. С точки зрения первого начала любой мыслимый процесс, не противоречащий закону сохранения и превращения энергии, может быть реализован в природе. Например, если имеются два тела, температуры которых различны, то по первому началу термодинамики не противоречил бы переход теплоты от тела с более низкой температурой к телу с температурой более высокой. Единственным ограничением, налагаемым первым началом на этот процесс, является требование, чтобы количество теплоты, отданной одним телом, было равно количеству теплоты, полученной вторым.

О направлении процессов, происходящих в действительности, позволяет судить второе начало термодинамики. Оно совместно с первым началом позволяет также установить множество точных количественных соотношений между различными макроскопическими параметрами тел в состоянии термодинамического равновесия. Основоположником второго начала термодинамики считается французский инженер и физик Сади Карно. Он исследовал условия превращения теплоты в работу.

Чтобы прийти к формулировке второго начала термодинамики, рассмотрим схематически работу тепловой машины. В процессе работы она совершает многократный круговой процесс (цикл).

Круговой процесс – это совокупность термодинамических процессов, в результате которых система возвращается в исходное состояние. На диаграммах состояния круговые процессы изображаются замкнутыми линиями.

Изменение внутренней энергии равно 0: . Первое начало для круговых процессов имеет вид: .

Прямым циклом называется круговой процесс, в котором система совершает положительную работу . Замкнутая кривая на диаграмме, изображающая прямой цикл, описывается по часовой стрелке. Для того, чтобы система совершала за цикл положительную работу, надо, чтобы расширение происходило при более высоких давлениях, чем сжатие.

Пусть Q₁ – количество теплоты, которое система получила при расширении (рис. 43.1); Q₂ – система отдала при сжатии; U₁– внутренняя энергия системы в первом состоянии, U₂ – внутренняя энергия системы во втором состоянии.

При расширении рабочее вещество получает от нагревателя теплоту Q₁ и совершает положительную работу А₁. Согласно первому началу термодинамики: Q₁=U₂–U₁ + A₁.

При сжатии над рабочим веществом совершается работа А₂ и при этом оно отдает холодильнику количество теплоты Q₂: Q₂=U₁–U₂ – A₂

В результате: Q₁– Q₂=A₁–A₂

Таким образом, тепловая машина совершила прямой круговой цикл, в результате которого нагреватель отдал теплоту Q₁, холодильник получил теплоту Q₂. Теплота Q= Q₁ – Q₂ пошла на выполнение работы А=A₁–A₂.

В тепловой машине не вся получаемая извне теплота Q₁ используется для совершения полезной работы. Поэтому тепловая машина характеризуется коэффициентом полезного действия. К.п.д.(h) — это отношение совершаемой за цикл работы А к получаемой за цикл теплоте:

(1)

Если при круговом процессе газ, расширяясь, совершает меньшую работу, чем та, которую производят внешние силы при егосжатии, т.е. А₁<A₂, то такой цикл носит название обратного. Он может совершаться в том случае, когда расширение газа происходит при более низкой температуре, чем сжатие. При этом газ отдает больше теплоты, чем получает при расширении. Машины, работающие по обратному циклу, носят название холодильных. В холодильных машинах процесс переноса теплоты от холодного тела к более горячему требует затраты работы внешних сил (А₂–А₁). На диаграмме обратный цикл изображается замкнутой кривой, проходимой против часовой стрелки. На рис. 43.2 схематически представлены принципы действия теплового двигателя и холодильной машины.

Из формулы (1) предыдущего параграфа видно, что к.п.д. тепловой машины меньше единицы. Наилучшей была бы машина, с к.п.д., равным единице. Такая машина могла бы полностью превращать в работу всю полученную от некоторого тела теплоту, ничего не отдавая холодильнику. Многочисленные опыты показали невозможность создания подобной машины. К такому выводу впервые пришел Сади Карно в 1824 г. Изучив условия работы тепловых машин, он доказал, что для производства работы тепловой машиной нужно не менее двух источников теплоты с различными температурами. В дальнейшем это детально было изучено Р.Клаузиусом (1850 г.) и В.Кельвином (1852 г.), которые сформулировали второе начало термодинамики.