ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Электрохимия - это раздел физической химии, в котором изучаются свойства и поведение систем с ионным типом проводимости, а также процессы и явления, происходящие на границе раздела фаз проводник первого рода (металл, полупроводник, диэлектрик) – проводник второго рода.

В данном пособии подробно будет рассмотрена межфазная граница металл – водный раствор электролита.

Энергетическое состояние частиц, образующих твердое вещество, неоднородно. Частицы, находящиеся в поверхностном слое, обладают большим запасом свободной энергии, чем объемные частицы. Это означает, что они более неустойчивы и более реакционноспособны. В случае контакта с другой фазой граница раздела выходит из состояния равновесия, и на ней начинают протекать процессы, приводящие к уменьшению свободной энергии и установлению нового состояния равновесия. Эти процессы связаны с неэквивалентным переходом заряженных частиц через межфазную границу в обоих направлениях.

Результатом этих переходов является возникновение равных по величине и противоположных по знаку зарядов на металле и со стороны раствора. Образовавшаяся структура получила название «двойной электрический слой» (ДЭС). В каждом конкретном случае механизм образования ДЭС и его структура носят индивидуальный характер. Простейшей моделью ДЭС является модель плоского конденсатора с утечкой. Последнее означает, что межфазная граница имеет некоторое сопротивление при прохождении через нее постоянного тока.

Скачок потенциала, возникающий в двойном электрическом слое, имеет одну важную особенность. Он реализуется между обкладками ДЭС, имеющими разное агрегатное состояние. Одна из них находится на поверхности металла, а другая в растворе электролита. Известно, что измерение электрической разности потенциалов между точками, лежащими в разных фазах, невозможно, так как перенос элементарного заряда из фазы в фазу сопровождается совершением не только электрической, но и химической работы. Этот вывод означает, что измерение или расчет абсолютного значения межфазного скачка потенциала не представляется возможным.

Самопроизвольные окислительно-восстановительные реакции могут быть реализованы различными способами. Условно можно говорить о химическом и электрохимическом «механизме» ОВР.

В качестве примера рассмотрим реакцию окисления ионов Sn²⁺ ионами железа Fe³⁺ в водном растворе солей.

SnCl₂ + FeCl₃ = SnCl₄ + FeCl₂ (9.1)

Sn²⁺ - 2 = Sn⁴⁺

2 Fe³⁺ + = Fe²⁺

Sn²⁺ +2Fe³⁺ = Sn⁴⁺ + 2Fe²⁺

В данном процессе ион Sn²⁺ передает электроны ионам железа Fe³⁺ при их непосредственном контакте в растворе. В результате ионы олова окисляются до Sn⁴⁺, а ионы железа восстанавливаются до Fe²⁺. Внутренняя энергия этой самопроизвольной ОВР в виде тепла рассеивается в окружающую среду. Данный вариант «механизма» ОВР назовем химическим.

Эта же реакция может быть осуществлена совершенно другим способом. Для этого необходимо собрать устройство, представленное на рис.9.1 и называемое гальванический элемент (ГЭ).

ГЭ состоит из двух полуэлементов, соединенных «солевым мостиком». Последний представляет собой стеклянную трубку, заполненную насыщенным раствором KCl. Первый полуэлемент заполнен солевым раствором, содержащим ионы Sn²⁺ и Sn⁴⁺. В раствор, в качестве электрода, опущена платиновая пластина, материал которой не принимает непосредственного участия в формировании межфазного скачка потенциала. Потенциалопределяющими ионами являются ионы

R

Pt

Pt

KCl

.

Sn2+;Sn4+

Fe2+;Fe3+

Рис. 9.1. Схема гальванического элемента

олова. Второй полуэлемент устроен аналогичным образом, но электролитом является раствор с ионами Fe²⁺ и Fe³⁺. В результате на электродных пластинах возникают электрические потенциалы разной величины. При замыкании электродов через внешнее сопротивление R, по цепи начнут перемещаться свободные электроны, т.е. потечет электрический ток. Направление движения электронов по внешней цепи определено от электрода с более отрицательным потенциалом ( в данном случае это полуэлемент с ионами олова) к электроду с более положительным потенциалом (полуэлемент с ионами железа). В результате в первом полуэлементе на межфазной границе начнет протекать реакция окисления

Sn²⁺ - 2 = Sn⁴⁺ . Оставшиеся на платине электроны по внешней цепи пойдут на электрод второго полуэлемента, где вступят в реакцию восстановления ионов железа: Fe³⁺ + = Fe²⁺.

Таким образом, в гальваническом элементе начнет протекать реакция (1.9), но окислитель и восстановитель непосредственно друг с другом встречаться не будут. Обмен электронами между ними будет проходить через внешнюю цепь. В данном случае процессы окисления и восстановления пространственно разделены. Внутренняя энергия ОВР будет преобразовываться в энергию постоянного тока. Предложенный «механизм» реакции можно назвать электрохимическим.

Итак, еще раз необходимо подчеркнуть, что при химическом механизме передача электронов от восстановителя к окислителю происходит при их непосредственном контакте, а энергия реакции в виде тепла рассеивается в окружающую среду. При электрохимическом механизме обмен электронами между восстановителем и окислителем происходит через внешнюю электрическую цепь, а энергия реакции преобразуется в энергию постоянного электрического тока. Так как электролит и внешняя цепь обладают определенным электрическим сопротивлением, то это преобразование будет не полным, так как часть энергии тока будет расходоваться на разогрев проводников.