Электронная структура металлов


Рассмотрим кратко поведение электронов в металлических кристаллах. Представим себе, что атомы при построении структуры металла приближаются друг к другу. Когда расстояние между соседними атомами достигает нормального межатомного расстояния в металлах, электроны внешних оболочек атомов уже не являются локализованными вокруг отдельных атомов.

Электроны наружных оболочек следует рассматривать не как связанные с отдельными атомами, а как имеющие возможность свободна перемещаться в металле. Ограничения, накладываемые принципом Паули (два электрона, находящиеся в одном атоме, не могут иметь одну и ту же систему квантовых чисел), приводят к тому, что электроны, находись в одном атоме, не могут обладать тем же набором квантовых чисел, что и электроны, порознь принадлежащие отдельным атомам.

Поэтому, если в материале имеются свободные электроны, на каждый ат0м может приходиться не более двух электронов с противоположными спинами при одной и той же величине энергии. Энергии свободных электронов распределены в интервале, который увеличивается по мере того, как атомы приближаются друг к другу, образуя металлический кристалл. Если атомы образуют стабильную структуру металла, то необходимо, чтобы средняя энергия свободных электронов была ниже уровня энергии электронов в свободном атоме, из которого изъяты эти электроны.

В качестве примера можно рассмотреть расширение уровня энергий электронов (по мере того как атомы приближаются друг к другу) и одновременное уменьшение энергии электронов. Из анализа уровней энергий электронных оболочек видно, что наиболее высокую энергию имеет валентная оболочка. (Более высокий уровень энергии электроны занимают не в свободных атомах, а только в атомах в кристалле). Межатомное расстояние в металле соответствует минимуму энергии, что приводит к стабильности структуры металлов.

Равновесное расстояние между атомами в металле таково, что любое дальнейшее уменьшение межатомного расстояния приводит к увеличению сил отталкивания между положительными ионами, если под действием внешних сил эти ионы приходят в более близкий контакт друг с другом. Проигрыш энергии за счет взаимодействий отталкивания в этом случае больше, чем выигрыш за счет уменьшения энергии электронов.

Таким образом, в кристалле металла свободные электроны должны занимать систему дискретных уровней энергии, расположенных на очень близких интервалах. Каждый уровень энергии электронов в свободном атоме расщепляется в полосу, содержащую, число уровней энергии, равное N — числу электронов во всем кристалле. Как отмечалось выше, на одном уровне могут существовать только два электрона с противоположными спинами, так что полоса может содержать не больше, чем 2N электронов. Очевидно, что в состоянии наименьшей энергии все энергетические уровни в металле, обладающие низкой энергией, заполнены.

Разность энергий между последовательными уровнями не является постоянной, а уменьшается по мере роста энергии этих уровней. Этот вывод обычно формулируется с помощью введения понятия плотности электронных состояний N (Е) как функции энергии Е. Величина N(E)dE дает количество энергетических уровней в малом интервале энергий dE, и зависимость N(Е) от энергии Е имеет для свободных электронов вид параболической функции.

Как уже упоминалось выше, каждый уровень энергии могут занимать только два свободных электрона, поэтому энергия электрона, занимающего уровень с низкой энергией, может быть повышена только в том случае, если электрон получает энергию, достаточную для того, чтобы он перескочил на более высокий, незаполненный уровень. Из схемы заполнения энергетических уровней электронами при температуре, равной абсолютному нулю, видно, что при более высокой температуре, на пример, комнатной, некоторые из электронов термически возбуждаются и переходят на более высокие уровни.

Для оценки величины энергии электронов вводится единица электронвольт (эв). 1 эв равен кинетической энергии электрона, которую электрон приобретает при свободном прохождении разности потенциалов в 1 в (1 эв= 1,602 х 10-12 эрг).

Ширина энергетических полос для большинства металлов 5—6 эв, и, следовательно, для возбуждения электронов, лежащих на нижних энергетических уровнях, металлу должна быть сообщена значительная энергия. Такие энергии в металле не возникают при нормальных температурах, и поэтому при сравнительно низких температурах могут быть возбуждены только электроны с энергиями, близкими к верхней части полосы. Следовательно, в действии тепла на металлы принимает участие только небольшое число свободных электронов.

Электроны в энергетической полосе металла можно представить себе непрерывно движущимися в структуре с энергией, величина которой зависит от того, какой уровень в энергетической полосе занимают эти электроны. В квантовой механике движение электронов представляется как волновое движение, в котором связь длины волны λ и скорости ν выражается соотношением де Бройля:


где h — постоянная Планка, m — масса движущегося электрона.

Чем выше энергия электрона, тем больше величина момента mv и, следовательно, тем меньше длина волны для волновой функции, описывающей это движение.

Отметим, что волновое представление движения электронов объясняет, почему можно получить дифракцию электронов в твердом теле, аналогичную дифракции световых или рентгеновских лучей. Этот эффект лежит в основе электронографического метода исследования структуры.

Регулярные ряды атомов в металлической решетке могут служить трехмерной дифракционной решеткой, т. е. атомы положительно заряжены и взаимодействуют с движущимися электронами. При определенных длинах волн, определяемых расстоянием между атомами в кристаллической решетке металла, электроны должны давать сильные дифракционные эффекты. Следовательно, электроны, имеющие энергии, соответствующие этим длинам волн, не могут свободно двигаться в решетке. Таким образом, в энергетических полосах электронов определенные уровни энергии не могут быть заняты и, следовательно, должны быть разрывы в непрерывном спектре энергий внутри полос.

Взаимодействие движущихся электронов с металлическими ионами, распределенными в решетке, зависит от длины волны электронов и расстояний между ионами в направлении перемещения электронов. Расстояние между ионами в различных кристаллографических направлениях является различным, поэтому длина волны электронов, которые будут дифрагировать, взаимодействуя с ионами, будет зависеть от направления движения электронов. Кинетическая энергия Е движущегося электрона связана с длиной волны λ соотношением

Так как мы рассматриваем энергии электронов, то удобнее оперировать не с длиной волны λ, с обратной ее величиной k = 1/λ, которую называют волновым числом. При рассмотрении поведения электронов в кристаллической решетке обычно используют векторную диаграмму, в которой направление вектора совпадает с направлением движения электрона, а величина вектора равна волновому числу для этого электрона. Некоторые электроны имеют энергии, недостаточные Для прохождения сквозь решетку, вся их энергия расходуется на дифракционные эффекты. Концы векторов, соответствующих таким электронам, образуют некоторую поверхность, носящую название зоны Бриллюэна.

Такая зона может быть построена для металла с гранецентрированной кубической структурой. В этом случае поверхность зоны Бриллюэна является многогранником, ограниченным плоскостями, параллельными кристаллографическим плоскостям в решетке. В рассматриваемом случае эти плоскости относятся к семействам {111} и {200}. Приведенные свойства зон Бриллюэна являются общими для металлов со всеми структурами.

Для данного направления в решетке можно рассмотреть форму зависимости энергии электронов от волнового числа. Соотношение между этими величинами, как видно из уравнений, определяющих длину волны и энергию, имеет вид


что приводит к возникновению параболической зависимости между энергией и волновым числом.

Существование зон Бриллюэна приводит к тому, что при определенных значениях волнового вектора k, зависящих от направления в решетке, существуют интервалы запрещенных значений энергий Для электронов. Это обстоятельство приводит к искажению формы кривой зависимости E от k вблизи критических значений к и к появлению разрывов на энергетических кривых, соответствующих энергиям, запрещенным для электронов.

Существование искажений на Е—K-кривой, связанных с зоной Бриллюэна, обращается на кривой зависимости плотности энергетических уровней в плотности состояний N(E) от энергии E. Как отмечалось выше, кривая этой зависимости имеет параболическую форму, но в интервале энергий, соответствующих зоне Бриллюэна, наблюдается отклонение от параболической формы. Таким образом, зона Бриллюэна может быть заполнена, если каждый атом в металле «передает» два электрона в полосу. Если число свободных электронов, приходящихся на атом, превышает два, то дополнительные электроны связываются во второй зоне Бриллюэна или в зонах более высоких порядков.

В рассмотренной схеме две зоны разделены разрывом энергий, но в реальных металлах этого может не происходить, две зоны могут налагаться, и разрыва энергий не возникает. Это наложение возникает из-за того, что энергия зависит от кристаллографического направления и часто уровень энергии в вершине первой зоны имеет более высокое значение в одном из направлений, чем нижний уровень энергии в следующей зоне для другого кристаллографического направления. При этом разрыв энергий на кривой зависимости N (Е) от E, которая представляет собой результат суммирования электронных уровней по всем кристаллографическим направлениям, исчезает.

Для того чтобы материал был электропроводящим, необходимо, чтобы электроны в верхней части полосы могли бы увеличивать свою энергию при приложении электрического поля так, чтобы в материале шел поток электронов (электрический ток) в направлении приложенного потенциала. Если в материале существует разрыв энергий между двумя зонами и если нижняя зона заполнена электронами, то увеличение энергии электронов за счет перескока на вакантные уровни при приложении внешнего электрического поля невозможно до тех пор, пока иоле не станет достаточно большим для того, чтобы электроны в верхней части заполненного уровня имели достаточную энергию для перескока через разрыв энергий между зонами.

Материалы, в которых ширина разрыва между энергиями зон составляет несколько электронвольт, являются диэлектриками. Металлическая проводимость связана с тем, что в металлах число электронов, приходящееся на атом, недостаточно для заполнения энергетической полосы вплоть до уровня, при котором появляется разрыв на кривой энергий.

Хотя все металлы являются сравнительно хорошими проводниками, но их электросопротивление может меняться в широких пределах. Это различие в свойствах вызвано рядом причин. Электросопротивление металлов зависит от плотности электронных состояний для электронов с наиболее высокими энергиями в верхней части полосы, от формы кривой зависимости N(Е) от Е, степени рассеяния электронов ионами, совершающими тепловые колебания, степени рассеяния на атомах примесей и дефектах и т. д.

 



Дата добавления: 2023-03-16; просмотров: 295;


Поиск по сайту:

Воспользовавшись поиском можно найти нужную информацию на сайте.

Поделитесь с друзьями:

Считаете данную информацию полезной, тогда расскажите друзьям в соц. сетях.
Poznayka.org - Познайка.Орг - 2016-2024 год. Материал предоставляется для ознакомительных и учебных целей.
Генерация страницы за: 0.01 сек.