Условия действия капиллярных сил

1. смачивание поверхности адсорбента жидкостью, которая появляется в результате конденсации пара адсорбата.

2. наличие пор с удельной поверхностью 10—500 м²/г (r=2—100 нм), что соответствует переходнопористым адсорбентам (см. классификацию). Радиус поры соответствует радиусу кривизны жидкого адсорбата.

Микропористая структура обеспечивает резкое увеличение адсорбционного потенциала из-за перекрытия поверхностных сил. С увеличением давления газа начинают действовать капиллярные силы. Капиллярная конденсация начинается при определенном заполнении пор адсорбента или при определенном значении давления пара адсорбата.

К этому моменту поверхностная энергия практически скомпенсирована в результате полимолекулярной адсорбции, а микропоры заполнены жидким адсорбатом. С увеличением давления газа конденсация происходит и в более крупных порах, радиус мениска жидкости r в которых находится в соответствии с уравнением капиллярной конденсации Кельвина⁽³⁸⁾:

, (2.107)

где p_r — давление насыщенного пара над искривленной поверхностью, p_o — давление газообразного адсорбата над плоской поверхностью, V_m — мольный объем жидкого адсорбата_, r — радиус поры, R — универсальная газовая постоянная, T — температура.

Из этого уравнения следует, что при смачивании (при «—» кривизне мениска конденсата) конденсация в порах наступает при давлении, меньшем P_o (Р/ P_o <1).

p_o < p_о < p_o

Рис.2.32. Давлени насыщенного пара над менисками разной кривизны поверхеости

Чем меньше радиус пор, тем при более низких давлениях она заполняется.

Для адсорбентов с переходными порами характерна изотерма адсорбции с петлей капиллярно-конденсационного гистерезиса:

Рис. 2.33. Различные типы петель адсорбционного гистерезиса при капиллярной конденсации.

Начало появления гистерезиса зависит от природы адсорбата и адсорбента. Пористая структура многообразна, но ее можно смоделировать 3 видами пор:

1. пора конусообразная

А

1 р/р_о

Конденсация начинается со дна поры, где кривизна наибольшая, по мере заполнения поры радиус увеличивается и давление р_о также возрастает. Процесс десорбции описывается той же кривой.

2. цилиндрическая пора с открытым концом:

А

1 р/р_о

Конденсация адсорбата идет со дна поры, где кривизна сферическая, т.е. наибольшая. Т.к. пора цилиндрическая, она заполняется при одном значении радиуса мениска, соответствующего определенному давлению Р. (Пора «захлопывается»). Капиллярная конденсация проходит обратимо, т.е. раскрывается при том же давлении, т.к. радиус кривизны не меняется.

3. цилиндрическая пора с двумя открытыми концами:

А

1 р/р_о

Наиболее трудный случай. Конденсация начинается на стенках цилиндра, имеющего кривизну в 2 раза меньшую, чем у сферы того же радиуса.

Адсорбция приводит к уменьшению радиуса поры и мгновенному заполнению ее при Р=Р_цил. На концах поры образуются сферические мениски, поэтому десорбция идет при давлении, соответствующем большей кривизне — сферической. Отсюда давление открытия поры меньше, чем давление закрытия поры.

Реальный адсорбент имеет поры сложной конфигурации, поэтому на реальной кривой адсорбции можно наблюдать петлю гистерезиса, которая образуется из-за наличия пор с разной кривизной менисков, в том числе и из-за наличия пор с открытыми концами.

Существуют методы, позволяющие по форме кривой адсорбции — десорбции найти размеры и объем пор в данном пористом адсорбенте — ртутная порометрия.

Ртуть не смачивает стенки капилляров практически всех адсорбентов и может проникнуть внутрь них только под действием внешнего давления. Ртуть вдавливают в образец адсорбента, постепенно увеличивая давление. При этом регистрируют за­висимость объёма вдавленной ртути от давления. Сначала заполняются ртутью макропоры, затем – мезопоры и, наконец, - микропоры. Путём математической обработки данных порометрии получают дифференциальные кривые, аналогичные изображенным на рис 2.28.

Повтор рис.2.28 – см.2.4.4.

Рис.2.28. Дифференциальные функции распределения пор адсорбента по радиусам: монодисперсное - (1); полидисперсное - (2) распределение пор.

Капиллярная конденсация «ответственна» за намокание при хранении многих пищевых продуктов с развитой поверхностью (мука, быстрорастворимый кофе, сушки и т.д.)