Карбкатионный механизм крекинга алканов

Реакции углеводородов при каталитическом крекинге протекают по цепному карбкатионному механизму. Карбкатионы – чрезвычайно реакционноспособные соединения. Константы скорости ионных реакций на несколько порядков выше аналогичных радикальных реакций. Например, скорость каталитического крекинга алканов при температуре 500 ºС в 40-60 раз больше скорости их термического крекинга.

Рассмотрим основные стадии карбкатионного механизма [11, 13]:

А. Образование карбкатионов:

1 направление: часть молекул алканов подвергается вначале термическому крекингу, образующиеся олефины присоединяют протоны, находящиеся на катализаторе, и превращаются в карбкатионы:

2 направление: карбкатион образуется из молекулы алкана при гетеролитическом расщеплении связи С–Н, которое происходит под действием кислотного центра катализатора:

Третичные карбкатионы более устойчивы, чем вторичные и первичные. Положительный заряд на третичном атоме углерода частично компенсирован смещением электронов от трех алкильных групп.

Б. Реакции карбкатионов:

Карбкатионы – нестабильные частицы, стремятся к стабилизации. Карбкатионы могут подвергаться различным превращениям, что приводит к развитию процесса каталитического крекинга. Основными реакциями карбкатионов, как и радикалов, являются распад по
b-правилу, реакции замещения и присоединения. Отличие карбкатионов от радикалов – их способность к изомеризации.

Изомеризация. Первичные карбкатионы стремятся превратиться во вторичные за счет переноса как гидрид-иона, так и метиланиона:

Образующиеся вторичные ионы сохраняют прямую углеводородную цепь. Тепло, выделяющееся при изомеризации, затрачивается на расщепление.

Подобное перемещение происходит быстро от первичного карбония к вторичному и далее к наиболее устойчивому – третичному.

Изомеризация карбкатиона с перемещением метиланиона дает продукты с разветвлением углеводородного скелета.

В процессе каталитического крекинга вследствие изомеризации преобладают вторичные и третичные карбкатионы, при их расщеплении образуются углеводороды С₃ и С₄, которые и составляют газы каталитического крекинга. В газах термического крекинга преобладают углеводороды С₁ и С₂.

Расщепление карбкатионов. Расщепление карбкатионов происходит по наиболее слабой b-связи С–С с образованием алкена и нового карбкатиона:

Склонность к распаду снижается при переходе от первичного иона ко вторичному, от вторичного к третичному.

Расщепление карбкатиона может проходить и по b-связи С–Н по отношению к заряженному атому углерода:

Взаимодействие карбкатионов с углеводородами. Сталкиваясь с молекулой алкана, карбкатион отрывает от нее гидрид-ион:

В эту реакцию вступают низшие карбкатионы СН₃⁺, С₂Н₅⁺, С₃Н₇⁺. Карбкатионы большей молекулярной массы легче расщепляются.

В. Обрыв цепи:

Обрыв цепи происходит при встрече карбкатиона с анионом катализатора.