Превращения циклоалканов

Скорость каталитического крекинга циклоалканов близка к скорости крекинга алканов с равным числом атомов углерода и увеличивается при наличии третичного атома углерода [13].

Стадия инициирования – возникновения карбкатионов – для насыщенных углеводородов циклического и ациклического строения протекает одинаково. За счет высокой температуры возникает небольшое количество алкенов, которые присоединяя протон от катализатора, превращаются в карбкатионы.

Образовавшиеся ионы карбония отрывают гидрид-ион от молекулы циклоалкана. Отщепление гидрид-иона от третичного углеродного атома протекает легче, чем от вторичного, поэтому глубина крекинга возрастает с увеличением числа заместителей в кольце.

Распад циклогексильного иона может происходить двумя путями:

1) С разрывом кольца:

При разрыве С–С-связи образуется алкенильный ион, который легко изомеризуется в ион аллильного типа:

Последний может расщепиться по β-правилу, оторвать гидрид-ион от исходного углеводорода или передать протон молекуле алкена или катализатору.

При крекинге по этому пути из циклогексана образуются алкены и диены.

2) Без разрыва кольца. Циклогексильный ион может передать протон алкену или катализатору и превратиться в циклоалкен:

Этот путь энергетически выгоднее, чем распад по С–С-связи (1).

Циклоалкены крекируются быстрее, чем циклоалканы, со значительным выходом аренов. Выход аренов достигает более 25 % от продуктов превращения циклогексанов, а газы крекинга циклоалканов содержат повышенное по сравнению с газами крекинга алканов количество водорода.

Превращения аренов

Незамещенные арены в условиях каталитического крекинга устойчивы. Метилзамещенные арены реагируют со скоростью, близкой к алканам. Алкилпроизводные аренов, содержащие два и более углерода в цепи, крекируются примерно с такой же скоростью, что и алкены. Основной реакцией алкилпроизводных аренов является деалкилирование. Это объясняется большим сродством ароматического кольца к протону, чем к алкильному иону:

Скорость реакции возрастает с увеличением длины цепи алкильного заместителя.

В случае метилзамещенных аренов отщепление карбкатиона энергетически затруднено, поэтому в основном протекают реакции диспропорционирования (а) и изомеризации по положению заместителей (б):

а)

Полициклические арены прочно сорбируются на катализаторе и подвергаются постепенной деструкции и перераспределению водорода с образованием кокса.

3.1.8 Сопоставление качества продуктов каталитического
крекинга перед термическим крекингом

По сравнению с термическим крекингом каталитический крекинг имеет ряд особенностей [2, 11]:

1. Скорость каталитического крекинга алканов в 40-60 раз больше скорости их термического крекинга при одной и той же температуре (500 ºС).

2. Жидкие продукты каталитического крекинга алканов имеют преимущественно изостроение. В отличие от термического крекинга при каталитическом крекинге интенсивно протекает изомеризация.

3. Газообразные продукты каталитического крекинга состоят из углеводородов состава С₃ и С₄ (пропилен, пропан, изобутилен, изобутан, бутены), в то время как в газообразных продуктах термического крекинга преобладают углеводороды состава С₁ и С₂ (метан, этан, этилен).

4. Скорость каталитического крекинга чистых алканов резко возрастает в присутствии следов олефинов.

5. Изоалканы крекируются с большей скоростью, чем алканы с прямой цепью.

6. Скорость каталитического крекинга алкенов на 2-3 порядка выше скорости их термического крекинга.

7. Каталитический крекинг нафтенов протекает в ~ 1000 раз быстрее, чем термический крекинг.

8. Голоядерные ароматические углеводороды (бензол, нафталин) в условиях каталитического крекинга практически не подвергаются превращениям; крекинг толуола проходит незначительно. Высшие алкилбензолы крекируются легко, скорость их превращения в процессе каталитического крекинга выше скорости термического крекинга. В отличие от термического крекинга расщепляется не b-связь, а a-связь С–С боковой цепи алкилбензола.

9. В продуктах каталитического крекинга благодаря реакциям
Н-переноса отсутствуют диолефины и значительно меньше содержатся моноолефины.

10. Каталитический крекинг позволяет получать бензины с более высоким октановым числом, высокой химической стабильностью и большим выходом.

Вопросы

1. Каково целевое назначение процесса каталитического крекинга?

2. Каково влияние фракционного состава сырья на процесс каталитического крекинга?

3. Дайте характеристику промышленным катализаторам каталитического крекинга. Отчего происходит дезактивация катализаторов?

4. Какова кристаллическая структура цеолитов?

5. Объясните химизм основных реакций каталитического крекинга. Укажите основные стадии карбкатионного механизма.

6. Укажите по качеству продуктов преимущества каталитического крекинга перед термическим крекингом.

7. Приведите принципиальную технологическую схему установки каталитического крекинга с лифт-реактором.