Скорость химических реакций

Химическая кинетика изучает механизм и скорость протекания химических реакций. В зависимости от типа системы различают гомогенные реакции (протекают с одинаковой скоростью по всему объему) и гетерогенные реакции (идут на поверхности раздела фаз, так как только там имеется физический контакт между веществами).

Скоростью реакции называют изменение объемной (для гомогенных реакций) или поверхностной (для гетерогенных реакций) концентрации исходного вещества или продукта реакции в единицу времени. Различают среднюю и мгновенную скорости реакции.

Средняя скорость реакции `u равна:

`u = = ,

где С₁ – концентрация вещества в начальный момент времени t₁; С₂ – концентрация вещества в конечный момент времени t₂. Знак минус относится к концентрации исходного вещества, а знак плюс – к концентрации продукта.

Скорость реакции в данный момент времени, иначе мгновенная скорость реакции u, равна:

u = ,

где dС – дифференциально-малое изменение концентрации за дифференциально-малый промежуток времени dt.

Из определения скорости реакции следует, что скорость гомогенной реакции имеет единицы измерения , а гетерогенной - .

В ходе реакции нет необходимости следить за концентрациями всех участников реакции, так как стехиометрическое уравнение устанавливает соотношение между концентрациями всех реагентов. Так, для гомогенной реакции общего вида аА + bВ ® dD + mM скорости изменения концентраций реагентов связаны между собой соотношением:

.

Скорость реакции зависит от многих факторов: природы взаимодействующих веществ, концентрации реагентов, температуры, присутствия в системе катализатора и др.

Зависимость скорости реакции от концентраций реагентов устанавливает основной закон химической кинетики: при постоянной температуре мгновенная скорость реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях своих частных порядков реакции. Математическая запись закона для гомогенной реакции аА + bВ ® продукты будет отражаться уравнением:

u = k×[А] ×[В] ,

где k – константа скорости реакции; [А], [В] – концентрации реагентов; n_А, n_В – порядок реакции по веществам А и В соответственно. Математическая запись закона действующих масс иначе называется кинетическим уравнением реакции. Для гетерогенных систем в кинетическое уравнение реакции не включают концентрации твердых реагентов, так как в ходе процесса они практически не изменяются.

Константа скорости реакции зависит от тех же факторов, что и скорость реакции, кроме концентраций веществ. Константа скорости реакции численно равна скорости реакции, когда концентрации реагентов одинаковые и равны единице. Единицы измерения k зависят от порядка реакции.

Порядком реакции n называют сумму показателей степеней при концентрациях в кинетическом уравнении реакции. Например, для реакции аА + bВ ® продукты порядок реакции равен

n = n_А + n_В .

Из данного уравнения ясно, что общий порядок реакции равен сумме частных порядков реакции по реагентам. Теоретически определить порядок реакции сложно, поэтому его определяют экспериментально.

По механизму взаимодействия реакции делят на простые и сложные. Простые – это реакции, протекающие необратимо в одну стадию, при этом уравнение реакции полностью отражает механизм взаимодействия веществ. Все остальные реакции являются сложными. Для простых реакций n равен сумме стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции. Например, если реакция аА + bВ ® продукты простая, то кинетическое уравнение данной реакции имеет вид:

u = k×[А]^а ×[В]^b.

Для простых реакций основной закон химической кинетики называется законом действующих масс.

Все гетерогенные и многие гомогенные реакции являются сложными. В этом случае закон действующих масс выполняется для каждой стадии отдельно, а общая скорость процесса будет равна наиболее медленной стадии, которую называют лимитирующей.

Пример 1. Для простой реакции А + 2В® D начальные концентрации А и В равны 0,03 и 0,05 моль/дм³. константа скорости реакции равна 0,4 . Вычислите начальную скорость реакции и скорость реакции, когда концентрация вещества А уменьшится на 0,01 моль/дм³.

Р е ш е н и е

Запишем кинетическое уравнение данной реакции

u = k×[A]×[B]².

Тогда скорость реакции в начальный момент времени равна

u = 0,4×0,03×(0,05)² = 3×10^-5 .

Определим концентрации реагентов, когда концентрация А уменьшится на 0,01 моль/дм³. Концентрация вещества А будет равна разности между начальным значением и израсходованным

[A] = 0,03 – 0,01 = 0,02 моль/дм³.

Согласно уравнению реакции расход по веществу В в два раза больше относительно вещества А, поэтому

[B] = 0,05 - 2×0,01 = 0,03 моль/дм³.

Вычисляем скорость реакции

u = 0,4×0,02×(0,03)² = 7,2×10^-6 .

Пример 2. Вычислите среднюю скорость реакции А + В = 3D, если начальная концентрация вещества А составляла 0,42 моль/дм³, а через 10 секунд стала равной 0,32 моль/дм³. Как изменяться за это время концентрации веществ В и D?

Р е ш е н и е

По условию задачи изменение концентрации вещества А за Dt = 10 с составило DС_А = 0,32 – 0,42 = -0,1 моль/дм³. Следовательно, средняя скорость реакции

`u = .

Поскольку на 1 моль вещества А, согласно уравнению реакции, расходуется 1 моль вещества В, то концентрация вещества В также уменьшилась на 0,01 моль/дм³, то есть DС_В = -0,01 моль/дм³. Вещества D образуется в три раза больше, чем расходуется вещества А или В. Таким образом, концентрация вещества D за 10 секунд увеличилась на 0,03 моль/дм³ или DС_D = 0,03 моль/дм³.

Пример 3. Как изменится скорость реакции 2NO + O₂ = 2NO₂ , если при постоянной температуре повысить общее давление в системе в 2 раза?

Р е ш е н и е

Поскольку все участники реакции являются газообразными веществами, то увеличение общего давления в 2 раза при постоянной температуре вызовет уменьшение объема системы в 2 раза, то есть концентрация каждого из веществ увеличится в 2 раза. Согласно закону действующих масс скорость реакции до повышения давления равна

u₁ = k×[NO]²×[O₂],

а после повышения давления

u₂ = k×(2[NO])²×2[O₂] = 8k×[NO]²×[O₂].

Так как константа скорости реакции не зависит от концентраций реагентов, то , то есть, при повышении давления в 2 раза скорость данной реакции увеличится в 8 раз.

Пример 4. Для реакции аА + вВ + dD® продукты при повышении концентрации вещества А в 2 раза скорость реакции возрастает в 8 раз, при увеличении концентрации В в 3 раза скорость реакции не изменяется, а при повышении концентрации D в 4 раза скорость реакции увеличивается в 4 раза. Запишите кинетическое уравнение реакции.

Р е ш е н и е

Согласно основному закону химической кинетики скорость реакции

u = k×[A] ×[B] ×[D] .

При постоянных концентрация В и D соотношение скоростей реакции при изменении концентрации вещества А будет равно

.

По условию задачи если [A]₂ = 2[A]₁, то есть . Тогда решаем уравнение

или n_А = 3.

По аналогии определяем, что n_В = 0, а n_D = 1. Таким образом, кинетическое уравнение данной реакции имеет вид

u = k×[A]³×[B]⁰×[D]¹.