Константа химического равновесия

Реакции, которые могут одновременно протекать в прямом и обратном направлениях, называются обратимыми. Состояние системы, когда скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции , называется химическим равновесием. Химическое равновесие имеет динамический характер, то есть за определенный промежуток времени в определенном объеме реакционного пространства по прямой реакции образуется столько продукта, сколько и разлагается его по обратной реакции.

Для гомогенной реакции, находящейся в состоянии равновесия,

аА + вВ « dD + mM

будет выполняться соотношение

или ,

где , - константы скорости прямой и обратной реакций; [A], [B], [D], [M] – концентрации участников реакции, установившиеся к моменту равновесия, иначе равновесные концентрации. Из уравнения следует, что

.

Соотношение констант при постоянной температуре является постоянной величиной для данной реакции и называется константа химического равновесия К. Таким образом, связь между константой равновесия и равновесными концентрациями будет отражаться формулой

.

Это уравнение является вариантом математической записи закона действующих масс для химического равновесия: при постоянной температуре отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, является величиной постоянной.

Если все участники реакции являются газообразными веществами, то вместо равновесных концентраций удобнее пользоваться равновесными парциальными давлениями компонентов Р_А, Р_В, Р_Dи Р_M, тогда закон действующих масс пример вид .

Для гетерогенных реакций закон действующих масс выполняется при условии, что в уравнения констант равновесия не входят равновесные концентрации (парциальные давления) твердых исходных веществ и продуктов реакции. Например, для гетерогенной реакции

С_графит + 2Н₂О_газ « СО₂ + 2Н₂

константа равновесия выражается уравнением

.

Константа химического равновесия зависит от природы реагирующих веществ и от температуры. Влияние температуры на К определяется знаком теплового эффекта реакции. Для эндотермической реакции (Q < 0) при повышении температуры константа равновесия увеличивается, и наоборот, для экзотермической реакции (Q > 0) при возрастании температуры К уменьшается. Строгую связь между температурой и константой равновесия реакции, протекающей при постоянном давлении, отражает уравнение изобары Вант-Гоффа

,

где lnК – натуральный логарифм константы равновесия; DН – изменение энтальпии реакции; R – универсальная газовая постоянная; Т –абсолютная температура, К. Из уравнения видно, что при увеличении абсолютного значения энтальпии реакции и уменьшении температуры чувствительность К к изменению температуры повышается. Используя уравнение изобары Вант-Гоффа, можно вывести формулу для расчета среднего значения DН реакции, если известны значения константы равновесия при двух температурах

,

где К₁, К₂ – константы равновесия реакции при температурах Т₁ и Т₂ соответственно.

Пример 1. В состоянии равновесия для реакции N₂ + 3H₂ « 2NH₃ концентрации участников реакции равны (моль/дм³): [N₂] = 3; [H₂] = 9; [NH₃] = 4. Вычислите константу равновесия реакции и определите исходные концентрации азота и водорода, полагая, что до начала реакции аммиак в системе отсутствовал.

Р е ш е н и е

Данная реакция является гомогенной, поэтому константа равновесия равна

.

Из уравнения реакции следует, что для образования 4 моль продукта требуется × 4 = 2 моль азота и × 4 = 6 моль водорода. Следовательно, исходная концентрация азота составляет [N₂]₀ = 3 + 2 = 5 моль/дм³, а исходная концентрация водорода равна [H₂]₀ = 9 + 6 = 15 моль/дм³.

Пример 2. Константа равновесия реакции FeO_тв + СО « Fe_тв + СО₂ при некоторой температуре равна 0,5. Определите равновесные концентрации газов, если до начала реакции газовая смесь содержала 0,05 моль/дм³ СО и 0,01 моль/дм³ СО₂.

Р е ш е н и е

Для данной гетерогенной реакции константа равновесия определяется выражением . Пусть к моменту равновесия в реакцию вступило х моль СО. Тогда, согласно уравнению реакции, образовалось столько же моль СО₂. Следовательно, равновесные концентрации газов будут равны: [CO] = (0,05 – х) моль/дм³; [CO₂] = (0,01 + х). Подставим эти концентрации в выражение для константы равновесия

или .

Таким образом, [CO] = 0,05 – 0,01 = 0,04 моль/дм³;

[CO₂] = 0,01 + 0,01 = 0,02 моль/дм³.

Пример 3. Константа равновесия реакции Н₂ + I₂ « 2HI равна 64,8. Определите равновесные концентрации компонентов, если исходная смесь содержала 1,4 моль/дм³ водорода и 1,0 моль/дм³ йода.

Р е ш е н и е

Выражение для константы равновесия имеет вид

.

Пусть к моменту равновесия образовалось х моль HI. Тогда, согласно уравнению реакции, было израсходовано по х моль йода и водорода. Следовательно, можно составить уравнение

или 15,2 х² – 77,76 х + 90,72 = 0.

Решение данного квадратного уравнения даст корни: х₁ = 3,32 моль/дм³;

х₂ = 1,8 моль/дм³. Первый корень не удовлетворяет условию задачи по физическому смыслу (концентрация HI не может быть больше, чем удвоенная концентрация йода или водорода, то есть 2 или 2,8 моль/дм³). Таким образом, используем второй корень уравнения. Равновесные концентрации компонентов равны (моль/дм³):

[HI] = 1,8; [H₂] = 1,4 - 1,8 = 0,5; [I₂] = 1,0 - 1,8 = 0,1.

Пример 4.Вычислите константу равновесия реакции 2СО « С_тв + О₂, если известны значения констант равновесия реакций:

1) СО₂ « С_тв + О₂ , К₁ = 1,8×10^-21;

2) 2СО₂ « 2СО + О₂ , К₂ = 2×10^-5 .

Р е ш е н и е

Запишем выражение для искомой константы равновесия . Равновесное парциальное давление СО выразим из константы равновесия второй реакции

, откуда .

Тогда, . Соотношение равновесных парциальных давлений кислорода и оксида углерода (IV) найдем из выражения для константы равновесия первой реакции . Следовательно

.

Пример 5.Константа равновесия некоторой реакции при 298 К равна 12,3 дм³/моль, а при 350 К - 1,07 дм³/моль. Вычислите изменение энтальпии реакции в данном интервале температур.

Р е ш е н и е

Используем уравнение изобары Вант-Гоффа

Дж/моль.