Плавление и отвердевание

1. Плавление. Теплота плавления. Плавление – переход вещества из твердого кристаллического состояния в жидкое. Главными характеристиками плавления чистых веществ являются теплота плавления и температура (точка) плавления.

Теплота плавления – это энергия, необходимая для разрушения кристаллической решетки тела при температуре плавления. Теплота плавления, отнесенная к единице массы, называется удельной. Она обозначается и измеряется в Джçкг. Теплота плавления на 1 моль, называется молярной. Она обозначается и измеряется в Джçмоль. В таблице 27 приведены значения и при температурах плавления под атмосферным давлением.

ратм = 1,01×105 Па	Таблица 27
Вещество				Вещество
Алюминий	0,027	10,6	0,393	Золото	0,197	13,2	0,067
Висмут	0,209	10,5	0,050	Медь	0,064	13,6	0,213
Вода (лед)	0,018	6,0	0,332	Олово	0,119	6,9	0,058
Вольфрам	0,184	34,0	0,185	Ртуть	0,201	2,4	0,012
Железо	0,056	15,1	0,270	Свинец	0,207	5,0	0,024

2. Температура плавления. Зависимость температуры плавления от давления также определяется уравнением Клапейрона – Клаузиуса. , (26.1)

где V₁ – объем твердого тела, V₂ – объем жидкости. У большинства простых веществ объем при плавлении увеличивается, поэтому отношение dTçdp > 0. С ростом внешнего давления температура плавления этих веществ растет (кривая 1 на рис.108). Так, ртуть, например, при р =10⁴ атмосфер плавится при +12°С вместо -39°С. Но есть вещества, у которых объем при плавлении уменьшается. Это висмут Bi, галлий Ga, германий Ge, кремний Si, плутоний Pu, сурьма Sb, и соединения: Н₂О, GaSb, InSb. У них с ростом внешнего давления температура плавления понижается (кривая 2 на рис.108). Так, у льда при повышении давления до 2000 атмосфер температура плавления понижается до -20°С.

Если при давлении р в пределах от р_тр до р_кр нагревать вещество дальше, то при пересечении кривой 3 жидкость закипит. Жидкая фаза перейдет в паровую.

3. Диаграмма плавления – это кривая, иллюстрирующая зависимость температуры Т от времени при нагревании.

На рис.109 показана диаграмма плавления олова Sn (линия 1). Характерным для диаграмм плавления кристаллических веществ является наличие горизонтального участка изотермы. В начале изотермы в момент времени t_н начинается плавление, в конце в момент времени t_к заканчивается. После этого идет нагрев жидкости.

Если нагреватель имеет постоянную во времени тепловую мощность q, то длина участка плавления Dt_пл = t_к - t_н однозначно связана с углами наклона участков нагревания вещества в твердом (0®t_н ) и в жидком состояниях (t_н ®).

Например, при нагревании твердого тела массой m, имеющего удельную теплоемкость c_т, справедливо равенство: q×Dt_т = с_т×m×Dt. (26.2)

Здесь Dt_т - время нагревания твердого тела, Dt - повышение температуры за это время. Отсюда выразим угловой коэффициент К_т участка нагревания тела. . (26.3)

В процессе плавления должно выполнятся условие: qDt_пл = lm. (26.4)

Перемножив (26.3) и (26.4), получаем: Dt_пл = lçс_тK_т, или l = с_тK_тDt_пл, (26.5)

У большинства веществ теплоемкость в твердом и жидком состояниях разная. Поэтому отличаются и углы наклона соответствующих участков. У олова (рис.109) удельная теплоемкость при плавлении практически не меняется и составляет 243 Дж/кг.

Кривая 2 (штриховая линия) на рис.109 показывает изменение температуры аморфных тел (лабораторное стекло, с = 840 Дж/кг). В отличие от кристаллических аморфные тела не имеют точек плавления, их кривые нагревания не имеют горизонтальных плато. С повышением температуры вязкость аморфных тел постепенно уменьшается.

4. Диаграмма кристаллизации вещества из жидкого состояния зеркально симметрична диаграмме плавления (рис.110). Если от вещества отнимается ежесекундно то же количество тепла q, что и сообщалось при плавлении, диаграмма повторяет диаграмму плавления в обратном направлении во всех деталях, за исключением начала кристаллизации. Здесь для запуска процесса кристаллизации температура на какое-то время делается ниже точки кристаллизации. Когда кристалл нагревается до температуры плавления, он начинает немедленно плавиться. Невозможно реализовать состояние перегретого кристалла, температура которого была бы выше точки плавления. А вот при охлаждении может реализоваться состояние переохлажденной жидкости, температура которой ниже точки кристаллизации. Это метастабильное состояние. Оно возникает тогда, когда в жидкости нет центров кристаллизации. Так, например, тщательно очищенную воду можно охладить без сотрясения до температуры -10°С. Но если в такую воду бросить кристаллики льда или просто встряхнуть сосуд, то вода быстро затвердевает, причем температура резко поднимается до 0°С.

Если температура затвердевшей жидкости понижается при естественном остывании, то по мере приближения ее к температуре окружающей среды ежесекундные потери тепла становятся все меньше. Поэтому кривая температуры приближается к экспоненте.

Чтобы молекулы жидкости могли образовать кристаллическую решетку, они должны иметь возможность перемешаться –двигаться в каком-то направлении, менять ориентацию. Поэтому скорость кристаллизации переохлажденной жидкости даже при наличии зародышей сильно зависит от вязкости жидкости, которая тем больше, чем ниже температура жидкости.

В вязких жидкостях при больших переохлаждениях скорость кристаллизации может сделаться практически равной нулю. Вещество твердеет, приобретает отличный от нуля модуль сдвига, а с точки зрения молекулярной структуры по-прежнему остается жидкостью.

К таким переохлажденным жидкостям относятся, например, стекло, плавленый кварц, плавленый сахар, битумы, твердые полимеры. В отличие от кристаллических эти твердые вещества называются аморфными.

5. Моно- и поликристаллы. Если число зародышей в жидкости невелико и они находятся далеко друг от друга, то на каждом из зародышей может сформироваться монокристалл, имеющий непрерывную кристаллическую решетку и четко выраженную анизотропию свойств. Если процесс кристаллизации происходит медленно в равновесных условиях, то монокристаллы приобретают естественную огранку, обусловленную его атомно-кристаллической структурой. В природе встречаются монокристаллы кварца, каменной соли, исландского шпата, алмаза и др.

Многие монокристаллы обладают ценными свойствами, поэтому изделия из них находят широкое применение. Например, алмаз предельно тверд, флюорит (CaF₂) прозрачен для широкого диапазона длин волн, кварц – пьезоэлектрик. Наряду с природными все шире применяются монокристаллы, полученные промышленными методами: полупроводниковые, оптические (рубина, флюорита, фтористого лития), тугоплавкие (шпинеля, рутила) и др.

В обычных условиях число зародышей в кристаллизующейся жидкости велико, поэтому образуется поликристалл – агрегат из множества мелких монокристаллов. Если на процесс кристаллизации не накладывалось внешнее воздействие, то все кристаллические зерна ориентируются беспорядочно. В результате поликристалл изотропен, его свойства одинаковы по всем направлениям. Поликристаллами являются металлы, сплавы, минералы, керамики.

Наличие границ зерен влияет на физические свойства поликристаллов. По сравнению с монокристаллами уменьшается предел прозрачности, увеличивается электрическое сопротивление и т.д.

6. Диаграммы равновесия. Тройная точка. При любых давлении и температуре пар и твердое тело могут находиться в динамическом равновесии, как пар и жидкость. Давление насыщенного пара над твердым телом быстро уменьшается с понижением температуры, так что у многих твердых тел, например, у металлов, керамик, минералов, упругость насыщенных паров при обычных температурах ничтожно мала.

Теоретически пары любого простого вещества могут существовать при всех температурах вплоть до абсолютного нуля. С ростом температуры равновесное давление паров над твердым телом повышается. При достижении некоторой температуры Т_тр твердое тело будет к тому же плавиться. Поэтому в этой точке все три фазы – твердая, жидкая и газообразная – находятся в равновесии и при сохранении Т_тр и давления р_тр постоянными могут существовать сколь угодно долго. Это состояние на диаграмме равновесия называют тройной точкой.

С ростом температуры выше Т_тр кривая равновесия раздваивается (рис.111). При одной и той же температуре может быть равновесие между жидкостью и паром, а при большем давлении – между жидкостью и твердым телом. Все три кривые делят плоскость Р, Т на три области: 1 – пар, 2 – жидкость, 3 – твердое тело.

Кривая равновесия 1 – 2 называется кривой испарения, 2 – 3 кривой плавления,

1 – 3 кривой возгонки. Штриховой линией показана кривая плавления веществ, объем которых при плавлении уменьшается (H₂O, Bi, Ga, Ge, Si, Pu, Sb, GaSb, InSb).

Кривая возгонки ограничена по температуре точками О и Т_тр. Кривая испарения ограничена точками Т_тр и Т_кр. Кривая плавления ограничена только снизу точкой Т_тр. Опыт не позволяет пока установить верхнюю границу этой кривой.

У воды температура в тройной точке на 0,01 К выше температуры плавления при нормальных условиях и составляет Т_тр = 273,16 К, давление р_тр = 609 Па (4,6 мм рт. ст.). Температуры тройных точек некоторых веществ используются в качестве реперных при построении термометрических шкал. В таблице 27 приведены значения температуры и давления в тройной точке для некоторых веществ.

Как видно из диаграммы равновесия (рис.111), вещество может переходить в пар как из жидкого состояния, так и из твердого. Это зависит от давления и температуры. Если давление меньше р_тр, то вещество, будучи даже в жидком состоянии, бурно испаряясь даже при недостатке тепла, остывает и кристаллизуется. Испарение переходит в возгонку.

Так, например, у углекислоты Т_тр = -56,6°С, а р_тр = 5,1 атм. Поэтому при атмосферном давлении углекислота находится только в твердом состоянии.

Тело может перейти из твердого в газообразное состояние как возгонкой, так и последовательно плавлением и испарением. Но теплота фазового перехода одна и та же (при одной и той же температуре). d = l +r, D = L + Â (26.6)