ПОНЯТИЕ О СКОРОСТИ И РАВНОВЕСИИ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Любой процесс химических превращений складывает­ся из трех последовательных взаимосвязанных актов: подвода реагирующих компонентов в зону реакции, хи­мической реакции и отвода полученных продуктов из зоны реакции.

Суммарная скорость такого процесса определяется скоростями перечисленных элементарных стадий, ко­торые также протекают с различной скоростью. Общая скорость процесса в итоге определяется скоростью его наиболее медленной стадии. Поэтому на практике для ускорения любых производственных и технологических процессов в первую очередь интенсифицируют скорость наиболее медленной стадии.

Подвод реагентов в зону реакции и отвод про­дуктов из зоны реакции может совершаться физическим транспортированием вещества за счет беспорядочного движения самих молекул (молекулярной диффузии), есте­ственного или принудительного переноса (конвекции) ли­бо интенсивного перемешивания (турбулентной диффу­зии).

В многофазных системах твердые компоненты подво­дятся в реакционную зону растворением в жидкости, пла­влением, испарением или возгонкой с конденсацией па­ров, а газообразные — растворением в жидкости либо улавливанием твердым поглотителем. При этом переход из одной фазы в другую по схеме

во многих случаях оказывается наиболее медленным и потому лимитирующим скорость технологического процесса.

Химические реакции составляют основу хими­ко-технологических процессов и отличаются чрезвы­чайным разнообразием фазового достояния реагентов, условиями проведения и механизмом протекания. Обыч­но химическое превращение вещества может состоять из ряда последовательных или параллельных химических реакций, в результате которых образуются как основные и побочные продукты, имеющие народнохозяйственное значение, так и отходы производства. Побочные про­дукты и отходы могут получаться как в результате ос­новных, так и побочных реакций вследствие неизбежного присутствия примесей в сырье.

При оценке скорости взаимодействия веществ учиты­ваются не все реакции, а лишь те, которые имеют опре­деляющее влияние на качество и количество получаемых основных продуктов.

Многие химические превращения протекают как в прямом, так и в обратном направлении, что усложняет оценку скорости процесса. По этому признаку различают обратимые и необратимые реакции. Необратимые реак­ции в отличие от обратимых протекают лишь в одном направлении.

Все обратимые реакции стремятся к равновесию, при котором скорости прямого и обратного процессов урав­ниваются. При достижении равновесия суммарная ско­рость процесса оказывается равной нулю, а соотношение между компонентами — неизменным. Лишь изменением внешних условий, например температуры, давления, кон­центрации компонентов, можно нарушить равновесие и направить протекание процесса в том или ином напра­влении до наступления нового равновесного состояния.

Качественное влияние условий процесса на равновесие химических реакций определяется принципом Ле-Шателье, согласно которому в системе, выведенной внеш­ним воздействием из состояния равновесия, самопроиз­вольно происходят изменения, стремящиеся вернуть систему к равновесию.

Использование принципа Ле-Шателье позволяет каче­ственно оценивать целесообразность применения того или иного внешнего воздействия для направленного сме­щения равновесия в сторону, обеспечивающую макси­мальный выход конечного продукта.

Так, например, если обратимая реакция типа

протекает с выделением теплоты, то в соответствии с принципом Ле-Шателье для сдвига равновесия вправо необходимо: понижать температуру (отводить теплоту), так как процесс экзотермический; повышать давление, так как гомогенный процесс в газовой фазе протекает с уменьшением объема (из 1 + 3 = 4 молекул азотоводородной смеси получается 2 молекулы аммиака); умень­шать концентрацию аммиака в системе (непрерывно от­водить аммиак из зоны реакции); повышать концентра­цию исходных веществ (азота и водорода), поскольку повышение концентрации одного из них увеличивает сте­пень превращения другого.

Таким образом, для сдвига равновесия реакции впра­во обычно в качестве практических приемов используют подвод или отвод теплоты, изменение давления, увеличе­ние концентрации реагирующих компонентов, вывод ко­нечных продуктов из зоны реакции. Эти и другие фак­торы значительно изменяют скорость химических пре­вращений.

Скорость обратимых реакций зависит от степени при­ближения взаимодействующих систем к равновесному состоянию.

Количественно подвижное равновесие между ис­ходными веществами и продуктами реакции для всех хи­мических процессов определяется константой равновесия К_р , при которой скорости прямой и обратной реакции равны.

Обычно константы равновесия определяются опыт­ным путем либо приводятся в специальных справочни­ках. Это позволяет по известному значению величины К_р рассчитывать состав продуктов реакции при условии рав­новесия, а также равновесную степень превращения при различных условиях процесса. Таким образом, зная кон­станту равновесия, можно определить предельную пол­ноту протекания процесса, достигаемую в условиях рав­новесия реакции.

Как известно, скорость химико-технологического про­цесса представляет собой результирующую скорость пря­мой, обратной и побочных реакций, а для гетерогенных процессов также скорость транспортирования (диффузии) исходных веществ в зону реакций и продуктов из зоны.

Результирующая скорость химико-технологического процесса определяется не только скоростью химической реакции, но и скоростью подвода и отвода веществ из реакционной зоны. При существующих методах физиче­ской транспортировки вещества скорость его подвода или отвода из зоны реакции определяется в конечном итоге скоростью диффузии компонентов.

Скорость диффузии зависит от свойства вещест­ва, температуры, давления и скорости потока. Так, пособность молекул газа диффундировать в неподвиж­ную жидкость в 10⁴ — 10⁵ раз меньше способности газа диффундировать в другой газ. Таким образом, молеку­лярная диффузия является весьма медленным процессом, особенно в неподвижных жидкостях. В движущихся или перемешиваемых жидкостях, газах, газожидкостных или других взаимодействующих потоках скорость диффузии прямо пропорциональна скорости движущегося потока. Поэтому турбулизация потоков является важнейшим приемом интенсификации процесса переноса компонен­тов из фазы в фазу через границу раздела в системах Г - Ж, Ж - Ж, Ж - Г, Г - Т.

Влияние остальных факторов (температуры и особен­но давления) на скорость диффузии по сравнению со ско­ростью химической реакции проявляется в значительно меньшей степени.

Поскольку результирующая скорость химико-техно­логического процесса определяется скоростью его наибо­лее медленной стадии, то для интенсификации и ускоре­ния процесса в целом необходимо знать, какой области процесса соответствует наиболее медленная стадия. По этому признаку в химико-технологическом процессе раз­личают диффузионную, кинетическую и переходную области.

Так, если скорость химической реакции больше скоро­сти диффузии, то скорость всего процесса будет опреде­ляться скоростью более медленной диффузии. В этом случае процесс протекает в диффузионной обла­сти и для ускорения его следует использовать факторы, интенсифицирующие диффузию.

Если скорость химической реакции значительно мень­ше, чем скорость диффузии, то скорость всего процесса определяется скоростью химической реакции. В этом слу­чае процесс протекает в кинетической области и для его интенсификации следует принять меры для ускорения реакции.

Если же скорости диффузии и реакции соизмеримы, то процесс идет в переходной области и для его ускорения необходимо воздействовать и на диффузию, и на химическую реакцию.

Установление области, в которой протекает процесс, производится анализом экспериментальных данных по влиянию температуры и скорости потока на скорость превращения.

Если при низких температурах суммарная скорость реакции не зависит от скорости подачи реагентов, но зна­чительно возрастает с увеличением температуры, то это значит, что при низких температурах процесс протекает в кинетической области. Если в некотором интервале температур суммарная скорость реакции заметно увели­чивается с ростом температуры и на ее рост оказывает влияние повышение скорости подвода реагентов, то это значит, что при данных температурных условиях процесс протекает в переходной области. В случае, когда резуль­тирующая скорость химической реакции практически не зависит от температуры, но значительно возрастает с увеличением скорости подачи реагентов, процесс проте­кает в диффузионной области.