Метод по доле непревращенного вещества к моменту времени t

Если - доля исходного вещества, не вступившая в химическую реакцию к моменту времени t, то . Подставляя выражение для «С» в уравнение

получаем:

Интегрирование в пределах (а=1; а) и (t=0; t) приводит к уравнению:

Уравнение сложно для расчета «n», поэтому его применяют в двух частных случаях:

а) проводят ряд опытов, в которых взяты разные начальные концентрации, но во всех опытах реакция доведена до одинаковой доли «а». В таких условиях левая часть уравнения ( ) постоянна, обозначим ее «В»:

Полученное уравнение прямой в координатах (lnt; lnC₀) позволяет графически найти «n», поскольку . Если проведено два опыта с одинаковым значением «а», то, записав уравнение ( ) для обоих опытов и вычитая одно из другого, получаем уравнение для «n»:

-

б) Можно определить порядок, располагая одной полной кинетической кривой. Выбирают на кривой два значения «а», связанные между собой соотношением:

При этом скобка в левой части уравнения ( ) для а₂ будет иметь вид:

( )

Записав уравнение ( ) для второго опыта и для первого и поделив уравнения одно на другое получаем, сократив общие множители:

После логарифмирования получаем:

Задачи

Задача 1.

Время половинного разложения уксусно-этилового эфира (С⁰ = 0,025 моль/л) щелочью (С⁰ = 0,050 моль/л) равно 6,81 мин. Определить время разложения эфира на 80 %. Реакция второго порядка.

Дано:

= 0,025 моль/л

= 0,050 моль/л

t_1/2 = 681 мин

β = 0,8

n = 2

Решение:

СН₃СООС₂Н₅ + NaOH → СН₃СООNa + С₂Н₅OH

t = 0 0,025 0,050

t_1/2=6,81 0,025-0,025∙1/2 0,050-0,025∙1/2

t = ? 0,025-0,025∙0,8 0,050-0,025∙0,8

При расчете текущей концентрации следует учесть, что по уравнению реакции реагируют в соотношении 1 : 1, поэтому в любой момент времени количество прореагировавших эфира и щелочи одинаково. Можно рассчитать константу равновесия из данных второй строчки, то есть через 6,81 минут от начала реакции.

По рассчитанному значению константы, из этого же уравнения находится время, в течение которого прореагирует 80 % эфира, то есть (данные третьей строки).

Задача 2.

При 310 ⁰С AsH₃ (газ) разлагается с образованием твердого мышьяка и водорода. Во время реакции давление в системе изменяется следующим образом:

Показать, что реакция является реакцией первого порядка и вычислить константу скорости.

Решение:

Для подтверждения первого порядка используем графический метод, по которому зависимость lnP от t должна быть линейной. Под логарифмом стоит текущее давление исходного компонента AsH₃. В то же время в таблице дано давление в системе, то есть общее давление, состоящее из исходного AsH₃ и образующегося Н₂, поэтому следует из общего давления выделить давление AsH₃.

2AsH₃ → 2As + 3 Н₂

газ тв газ

t=0 P⁰ 0

t P⁰-x 3/2x

Отсюда текущее давление AsH₃:

Р⁰ =733 мм.рт.ст. при t = 0.

Данные текущего давления заносим в таблицу, строим график lnP = f (t).

Константу скорости можно найти из графика, поскольку . .

Задача 3.

Определить порядок реакции: 2СО → СО₂ + С, если при постоянной температуре в одном опыте начальное давление СО упало с 787 до 688 мм.рт.ст. за 10 минут, а вдругом с 535 до 468 мм.рт.ст. за это же время.

Дано:

=787 мм.рт.ст.

С₁=688 мм.рт.ст.

= 10 мин

=535 мм.рт.ст.

С₂ = 468 мм.рт.ст.

= 10 мин

n = ?

Решение:

В данном случае порядок можно определить методом начальных скоростей:

Задача 4.

При изучении реакции 2NO + 2H₂ → N₂ + 2H₂O при начальных давлениях NO и H₂ равных 4,72∙10⁴ Па в первом опыте и 2,69∙10⁴ Па во втором половина вещества прореагировала за 81 с и 239 с соответственно. Определить порядок реакции.

Дано:

а₁ = а₂ = ½

n = ?

Решение:

Поскольку в обоих опытах доля непрореагировавшего вещества одинакова, то порядок определим по уравнению:

В данном случае получен общий порядок реакции, так как исходные давления взяты в стехиометрическом соотношении.