ТЕМА 3. ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

Основные понятия термодинамики

Термодинамика – наука о превращениях энергии. Превращения энергии в системе сопровождают все изменения, происходящие в мире, поэтому область применения термодинамики охватывает огромное количество явлений, происходящих и вне и внутри нас. Термодинамика – это скорее метод, который широко используется исследователями в разных областях науки для установления внутренней связи между различными явлениями природы.

Химическаятермодинамика – приложение термодинамического метода к химическим процессам.

Для изучения термодинамики необходимо познакомиться с некоторыми новыми понятиями.

Система – совокупность находящихся во взаимодействии веществ или частиц, мысленно или фактически обособленная от окружающей среды. Все, что находится вне системы, называется окружающей средой.

Различают гомогенные и гетерогенные системы.

Гомогенныесистемы состоят из одной фазы, имеют во всех частях одинаковый состав и одинаковые химические и физические свойства. Например:

воздух – смесь газов (азот, кислород и инертные газы); раствор в сосуде, сплав металлов.

Гетерогенныесистемы имеют две или более фазы, разделяющиеся между собой физической границей раздела.

Фаза – однородная часть неоднородной системы. Например: вода при 0°Симеет три фазы – лед, жидкость, пар.

Между фазами имеются четко различимые поверхности раздела.

Если в состав системы входят вещества или частицы, способные к химическому взаимодействию, то эти системы являются химическими системами.

Параметры системы – совокупность свойств, характеризующих данную систему: давление, объем, температура, масса и др.

Параметры разделяют на внутренние и внешние, экстенсивные и интенсивные.

Внутренние параметры характеризуют внутреннее состояние системы;

внешние параметры – среду, окружающую данную систему. Например: для газа внутренние параметры – температура, внутреннее давление, внешний параметр – объем, зависящий от размера сосуда.

Экстенсивные параметры зависят от массы системы (энергия, вес, теплосодержание).

Интенсивные параметры не зависят от количества вещества в системе (давление, температура, плотность, теплоемкость).

Любое изменение в системе, связанное с изменением хотя бы одного из параметров, называется процессом. По характеру протекания различают процессы:

1. Изобарические (р = const).

2. Изохорические (V = const).

3. Изотермические (T = const).

4. Изобарно – изотермические (р = const, T = const).

5. Изохорно – изотермические (р = const, V = const).

6. Адиабатические (отсутствие теплообмена с окружающей средой).

По отношению к внешней среде различают изолированные, закрытые и открытые системы.

Изолированные – системы полностью изолированы от всех внешних влияний. Для них невозможен обмен ни энергией, ни веществом с любой другой системой (например, термос с горячей водой).

Закрытые системы не могут обмениваться с другими системами веществом, но могут отдавать и получать энергию (например, реактор периодического действия с подогревом или охлаждением).

Открытые системы могут обмениваться с другими системами веществом и энергией (например, открытый сосуд с реагирующими веществами, из которого могут непрерывно удаляться продукты реакции, энергия может изменяться в результате нагревания или охлаждения).

Термодинамические свойства системы можно выразить с помощью нескольких функций состояния системы, называемых характеристическими функциями: внутренняя энергия U, энтальпия H, энтропия S, энергия Гиббса G.

Итак, состояние и свойства системы можно характеризовать термодинамическими параметрами и характеристическими функциями.

Внутренняя энергия

Из разных форм энергии для характеристики химических процессов особенно важна та энергия, которая в скрытой форме заключена в каждом теле и имеет своей причиной движение молекул, атомов и составных частей. Эта энергия называется внутренней энергией.

При проведении реакции изменяется внутренняя энергия системы U. Это изменение проявляется в том, что при реакции выделяется или поглощается теплота и может производиться работа. Например, за счет реакции, протекающей в батарейке, можно получить теплоту – если просто закоротить контакты, свет – если к ним присоединить лампочку, или работу – если присоединить электромоторчик.

Внутренняя энергия включает в себя все виды энергии системы (энергию движения и взаимодействия молекул, атомов, ядер и др. частиц, внутриядерную и другие виды энергии), кроме кинетической энергии движения системы, как целого, и потенциальной энергии ее положения.

Количество внутренней энергии зависит от массы, природы вещества и его состояния, т.е. от внешних условий, при которых находится это тело. Основную роль при этом играет объем тела V, давление, к которому оно подвержено p и его температура T. Эти три переменных параметра изменяются в большей или меньшей степени при любом физико-химическом процессе.

Внутренняя энергия представляет собой способность системы к совершению работы или передаче теплоты.

Измерить внутреннюю энергию невозможно, однако можно определить её изменение DU при переходе из одного состояния в другое ΔU = U₂ – U₁,

где U₁ – внутренняя энергия системы в начальном состоянии, U₂ – внутренняя энергия системы в конечном состоянии.

В приложении к химической реакции ΔU – изменение внутренней энергии системы в результате превращения определенного числа молей исходных веществ в определенное число молей продуктов реакции. Например, при превращении моля кристаллов NH₄C1, которые имеют внутреннюю энергию U₁ в два моля смеси газов NH₃ + HCl, имеющих внутреннюю энергию U₂, изменение внутренней энергии системы в результате реакции будет равно разности между энергиями конечного и начального состояний: ΔU = U₂ – U₁.

Если внутренняя энергия в системе возрастает, то DU имеет положительное значение (DU>0), если уменьшается, то DU имеет отрицательное значение (DU<0).

Изменение внутренней энергии можно измерить с помощью работы и теплоты, так как система может обмениваться с окружающей средой веществом или энергией в форме теплоты Q и работы А.

Теплота представляет собой количественную меру хаотического движения частиц данной системы или тела. Энергия более нагретого тела в форме теплоты передается менее нагретому телу. При этом не происходит переноса вещества от одной системы к другой или от одного тела к другому.

Работа А является количественной мерой направленного движения частиц, мерой энергии, передаваемой от одной системы к другой за счет перемещения вещества от одной системы к другой под действием тех или иных сил, например гравитационных. Теплота и работа измеряются в джоулях (Дж) или килоджоулях (кДж).

Количественное соотношение между изменением внутренней энергии и работой устанавливает первый закон термодинамики, который утверждает что: ΔU = Q – А, т. е. изменение внутренней энергии системы равно разности между количеством теплоты, полученной системой из среды, и количеством работы, произведенной системой над средой.

Первый закон термодинамики является формой выражения закона сохранения энергии. Согласно этому закону, энергия не может ни создаваться, ни исчезать, но может превращаться из одной формы в другую.

Энтальпия

Энтальпия – это функция состояния системы, характеризует теплосодержание системы при постоянном давлении. Если химическая реакция протекает при p = const, то системой совершается работа расширения.

А = р(V₂ – V₁) = pΔV,

где p – давление в системе;

V₁ и V₂ – объем в первоначальном и конечном состоянии системы, DV – изменение объема системы.

Энтальпия Н равна сумме внутренней энергии системы и энергии, затрачиваемой на расширение:

Н = U + pΔV,

где pΔV – энергия, затрачиваемая на расширение объема системы.

Вторая составляющая энтальпии pΔV имеет значительную величину у газов. При небольших давлениях для твердых и жидких тел pΔV очень мала, поэтому энтальпия и внутренняя энергия практически одинаковы.

Таким образом, изменение энтальпии однозначно связано с количеством теплоты, полученной или отданной системой при изобарном переходе, и именно изменение энтальпии ΔH обычно принимают за меру теплового эффекта химической реакции.

Следует подчеркнуть, что абсолютная энтальпия системы, как и абсо­лютная внутренняя энергия системы, неизвестна, но для химии это неважно, поскольку характеристикой перехода (т. е. реакции) является не абсолютное значение H, а ее изменение в результате реакции ΔH, которое может быть измерено экспериментально.