Термохимия. Закон Гесса

В подавляющем большинстве случаев химические реакции сопровожда­ются изменением теплоты. Поскольку все виды энергии и работы экви­валентны, принято выражать полное изменение энергии при химической реакции в форме теплоты. Смежные разделы химии и химической термо­динамики, занимающиеся изучением тепловых эффектов химических реакций, называются термохимией.

Тепловым эффектом химической реакции называется изменение энергии при изобарном переходе определенного числа молей исходных веществ в соответствующее число молей продуктов реакции, выраженное в единицах тепловой энергии – джоулях (или калориях).

Тепловой эффект химической реакции измеряется изменением энтальпии при переходе системы из состояния исходных веществ в состояние продуктов реакции. При этом сохраняются термины экзо - и эндотермических реакций. Реакции, идущие с выделением энергии (ΔH < 0), называются экзотермическими; реакции, идущие с поглощением энергии (ΔH > 0) – эндотермическими. Например, реакция горения углерода – экзотермическая:

С (тв) + О₂ (г) = СО₂ (г) ΔH = -393 кДж,

а реакция разложения воды – эндотермическая:

Н₂O (г) = Н₂ (г) + 1/2О₂ (г) ΔH = 241 кДж.

Количество теплоты, выделяемое или поглощаемое в процессе реакции, измеряется с помощью прибора, называемого калориметром.

Первым обобщением в термохимии был закон Лавуазье-Лапласа: «Все, как реальные, так и кажущиеся тепловые изменения, которые претерпевает система тел при изменении состояния, воспроизводятся в обратном порядке, когда система возвращается к исходному состоянию». В приложении к химическим реакциям это означает, что тепловые эффекты реакций, протекающих при прямом и обратном направлении, равны по величине и противоположны по знаку:

Н₂ (г) + Cl₂ (г) = 2HCl (г) ΔH = -184 кДж;

2HCl (г) = Н₂ (г) + Cl₂ (г) ΔH = +184 кДж,

Закон Лавуазье-Лапласа, хотя и очень важный, носит все же частный характер. Фундаментальный закон термохимии был сформулирован в 1840 г. Г. И. Гессом - академиком Петербургской Академии наук:

Тепловой эффект реакции зависит только от состояния исход­ных и конечных веществ и не зависит от числа промежуточных ста­дий. Или ближе к языку термодинамики: изменение энтальпии при переходе от исходных веществ к продуктам реакции зависит толь­ко от состояния исходных и конечных веществ и не зависит от пути перехода, т. е. числа и последовательности промежуточных стадий.

Так, например, для получения 1 моль серной кислоты необходимы 1 моль S (кр), 2 моль О₂ (г) и 1 моль Н₂ (г). Проводим реакции:

Н₂ (г) + 1/2O₂ (г) = Н₂O (ж) ΔH₁ = -286 кДж;

S (кр) + О₂ (г) = SO₂ (г) ΔH₂ = -297 кДж;

SO₂ (г) + 1/2O₂, (г) = SO₃(г) ΔH₃ = -101 кДж;

Н₂O (ж) + SO₃(г) = H₂SO₄ (ж) ΔH₄ = -130 кДж.

Суммируем стадии

Н₂ (г) + 2 O₂ (г) + S (кр) = H₂SO₄ (ж).

Суммируем изменение энтальпии всех стадий:

ΔH = ΔH₁ + ΔH₂ + ΔH₃ + ΔH₄ = - (286 + 297 + 101 + 130) = -814 кДж.

Окончательно находим, что энтальпия суммарной реакции получения 1 моль серной кислоты из простых веществ ΔH_р = - 814 кДж.

Можно придумать еще много чисто гипотетических путей получения 1 моль H₂SO₄ из простых веществ, но во всех случаях сумма энтальпий всех стадий будет равна –814 кДж, точно так же, как ΔH разложения H₂SO₄ на простые вещества всегда будет равна +814 кДж, каким бы хит­роумным способом мы ни вели это разложение.

Процесс получения любого химического соединения всегда можно представить как совокупность реакций, исходными в которых являются простые вещества. На этой основе в химической термодинамике создана система расчета тепловых эффектов реакций.

Важным свойством энтальпии как функции состояния является следующий факт: если провести последовательно все отдельные стадии так, чтобы, в конце концов, система вернулась в исходное состояние, то, в соответствии с законами Гесса и Лавуазье-Лапласа суммарное изменение энтальпии будет равно нулю.

В термодинамике процесс, который через ряд последовательных стадий приводит систему в исходное состояние, называется круговым процессом или циклом. Поскольку функция состояния не зависит от пути перехода, то изменение любой функции состояния в круговом процессе равно нулю. Это обстоятельство позволяет вычислить значение функции для любой стадии перехода, если известны все остальные.

Следовательно, для того чтобы рассчитать тепловой эффект реакции, необходимо знать энтальпии разложения исходных веществ на простые вещества и энтальпии образования продуктов реакции из простых веществ. Поскольку энтальпии разложения и образования одного и того же вещества равны по величине и различаются только знаком, достаточно знать либо энтальпии разложения, либо энтальпии образования.

В основу системы расчетов положены энтальпии образования. Так как энтальпия вещества зависит от его состояния и от условий, все энтальпии образования отнесены к одинаковым состояниям и условиям, которые называются стандартными.

Стандартным состоянием вещества называется такое его агре­гатное состояние, которое устойчиво (т. е. обладает наименьшей энтальпией) при стандартных условиях.

За стандартные условия приняты температура 25°С и давление
101 323 Па (101 кПа).

Например, стандартным состоянием кислорода является газообразный молекулярный кислород O₂ в состоянии идеального газа при стандартном давлении, но не озон O₃. Стандартным состоянием воды является жидкая вода, натрия – металлический натрий, углерода – графит, но не алмаз, серы – ромбическая сера. Переход из стандартного состояния в любое другое сопровождается увеличением энтальпии, т. е. эндотермическим тепловым эффектом.

Энтальпии (теплоты) образования простых веществ в стандартных состояниях и при стандартных условиях приняты равными нулю.

Энтальпией (теплотой) образования сложного вещества из простых веществ называется тепловой эффект реакции образова­ния данного вещества из простых веществ в стандартных состояниях, отнесенный к одному молю получающегося вещества. Для краткости ее называют стандартной энтальпией (теплотой) образования и обозначают ΔH_f°₂₉₈

В этом обозначении знак (°) означает, что все вещества находятся в стан­дартных состояниях. Буква f от английского formation (образование) означает, что это – энтальпия образования данного вещества непременно из простых веществ, а не из каких-нибудь других. Индекс 298 означает, что энтальпия образования определена (или рассчитана) при температуре 298 К (25°С).

Используя энтальпии образования участников реакции, учитывая, что энтальпии образования простых веществ в стандартных состояниях равны нулю, можно рассчитать тепловой эффект реакции. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ.

Поскольку ΔH_f°₂₉₈ приводится в расчете на 1 моль, то при вычислении åΔH_f°₂₉₈ соответствующее значение умножается на число молей вещест­ва, участвующего в реакции.

Например, запишем реакцию и энтальпии образования участвующих веществ:

NH_3(г) + HCl_(г) = NH₄Cl_(кр)

ΔH_f°₂₉₈ (кДж/моль) -46 -92 -314

Тепловой эффект реакции будет равен

ΔH_р° = (-314 кДж/моль ∙ 1 моль) – (-46 кДж · 1моль – 92 кДж/моль ∙1моль) = -176 кДж.

Поскольку тепловой эффект реакции рассчитывается обычно через ΔH_f°₂₉₈, то он также относится к стандартной температуре. Для краткости индекс 298 обычно опускают и пишут ΔH° = -176 кДж.

Для качественной оценки изменения энтальпии реакции можно учитывать следующие показатели:

1. Энтальпия уменьшается (-ΔH), в реакциях горения, окисления кислородом, серой, галогенами, реакциях нейтрализации, гидратации, при образовании сложного вещества из простых веществ, при фазовых переходах газ → жидкость → твердое вещество. Энтальпия уменьшается, если энергия связей в молекулах у продуктов реакции больше, связи прочнее, чем в молекулах исходных веществ.

2. Энтальпия увеличивается (+ΔH) при реакциях термической диссоциации, восстановления окислов металлов, дегидратации, при образовании простых веществ из сложного вещества, при фазовых переходах твердое вещество → жидкость → газ. Во многих случаях энергия расходуется на разрыв или ослабление химических связей и энтальпия системы в целом при этом увеличивается.

Энтропия

Понятие энтропии вытекает из понятия внутренней энергии.

U = U_св. + U_связ.,

где U_св., U_связ. – соответственно свободная и связанная энергии.

Свободная, или полезная энергия может переходить в другие формы энергии и совершать работу.

Связанная, или бесполезная энергия – энергия, затрачиваемая в процессе на хаотическое движение частиц, составляющих вещество, она не может переходить в другие формы энергии.

Доля связанной энергии пропорциональна температуре:

U_связ. = ST.

Следовательно, величина S характеризует часть энергии, затрачиваемую на беспорядочное движение частиц, отражает степень беспорядка в системе и называется энтропией. Энтропия есть мера неупорядоченности системы.

Состояние системы можно характеризовать микросостояниями составляющих ее частиц, т. е. их мгновенными координатами и скоростями различных видов движения в различных направлениях. Число микросостояний системы называется термодинамической вероятностью системы W. Так как число частиц в системе огромно (например, в 1 моль имеется 6,02 ∙ 10²³ частиц), то термодинамическая вероятность системы выражается огромными числами. Поэтому пользуются логарифмом термодинамической вероятности lnW.

Величина, равная S = RlnW, называется энтропией системы, отнесенной к одному молю вещества, R – газовая постоянная. Энтропия имеет единицу измерения Дж/(моль ∙ К). Энтропия вещества в стандартном состоянии называется стандартной энтропией S ⁰.

В отличие от других термодинамических функций, можно определить не только изменение, но и абсолютное значение энтропии. Это вытекает из высказанного в 1911 г. М. Планком постулата, согласно которому «при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю». Этот постулат получил название третьего закона термодинамики.

Рис.3.1. Изменение энтропии вещества с увеличением температуры

По мере повышения температуры растет скорость различных видов движения частиц, т. е. число их микросостояний и соответственно термодинамическая вероятность, и энтропия вещества (рис. 3.1.) При переходе вещества из твердого состояния в жидкое значительно увеличивается неупорядоченность и соответственно энтропия вещества (ΔSпл). Особенно резко растет неупорядоченность и соответственно энтропия вещества при его переходе из жидкого в газообразное состояние (ΔSкип).

Изменение энтропии в системе в результате протекания химической реакции (ΔS) (энтропия реакции) равно сумме энтропий продуктов реакции за вычетом энтропий исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

ΔS = ∑n_к S_кон.пр. – ∑n_н S _{исх.в-в.} .

Например, энтропия реакции:

CH₄ + H₂O_(г) = CO + 3H₂

при стандартных состояниях реагентов и продуктов процесса и 298 К равна:

ΔS = S⁰_CO,298+ 3S⁰_H2,298–S⁰_H20(г),298 = 197,54+3∙130,58 – 186,19–188,7 = 214,39 Дж/К.

Второе начало термодинамики утверждает, что в изолирован­ной системе самопроизвольно могут протекать только такие про­цессы, которые ведут к увеличению неупорядоченности системы, т. е. к росту энтропии.

Увеличение энтропии определяет возможность самопроизвольного протекания таких процессов, как диффузия газов и жидкостей, осмос и любой процесс растворения. Важно подчеркнуть, что в подобных процессах на увеличение энтропии тратится теплота. Например, испарение эфира с руки протекает самопро­извольно с увеличением энтропии, так как энтропия пара всегда больше, чем жидкости, но теплота для такого перехода отнимается от руки, т. е. процесс идет эндотермически.

Энтропия газов всегда значительно больше, чем твердых тел и жид­костей, поэтому в химических реакциях с участием газообразных веществ изменение энтропии связано, прежде всего, с изменением числа молей га­зов. Если число молей газа в реакции увеличивается, то энтропия при ре­акции также увеличивается, и наоборот. Например,

СаСО₃ (кр) = СаО (кр) + СО₂ (г) ΔS > 0;

СО (г) + 1/2O₂ (г) = СО₂ (г) ΔS < 0;

N₂ (г) + ЗН₂ (г) = 2NH₃ (г) ΔS <0;

CuCl₂ (кр) + Н₂ (г) = Сu (кр) + 2НCl (г) ΔS >0.

Если же реакция идет без участия газообразных веществ или число молей газов в реакции не меняется, то изменение энтропии мало и знак не может быть предсказан, исходя из уравнения реакции:

Н₂ (г) +Сl₂ (г) = 2НСl (г) ΔS ≈ 0;

Fe₂O₃ (кр) + 3Mg (кр) = 2Fe (кр) + 3MgO (кр) ΔS ≈ 0;

Na₂O (кр) + SiO₂ (кр) = Na₂SiO₃ (кр) ΔS ≈ 0.