Металлическая связь. Зонная теория кристаллов.

Распространенный в химии термин “метал” ис­поль­зуется для характеристики как атомов химичес­ких эле­мен­тов, характери­зу­ю­щихся - относительно боль­ши­­ми ра­диусами, низкими значе­ни­я­ми энергии ио­ни­­за­ции и срод­ства к электрону, превышением чис­ла ва­лентных ор­би­талей над числом валентных электронов, так и простых ве­ществ, металлические кристаллы ко­то­рых про­яв­ляют ряд специ­фи­чес­ких свойств:

- характерный блеск, т. е. высокая отражательную способность в ви­ди­мой об­лас­ти спектра;

- легкая деформируемость без разрушения кристаллической ре­шет­ки, что оп­ре­де­ляет высокую тягучесть и ковкость металлов;

- высокая тепло- и электропроводность, причем последняя умень­ша­ет­ся с уве­ли­чением температуры;

- кристаллические решетки металлов относятся к наиболее плотно упа­­кован­ным структурам, в которых атомы металла имеют макси­маль­ное координа­ци­онное число: 12 при гексагональной и ку­би­чес­кой гранецентрированной упаковке и 8 при кубической объем­но­центрированной упаковке.

Совокупность специфических атомных характеристик металлов и свойств, образуемых ими кристаллов, указывает на особый – “метал­ли­ческий” тип хими­чес­ких связей, характеризующихся высокой сте­пенью делокализации электро­нов по всему кристаллу. Это опреде­ля­ет необходимость описания электронного строения металлических крис­таллов на осно­ве метода МО. Применение метода МО для описа­ния электронного строения кристаллов с очень большим числом ато­мов (~10²³) лежит в основе зонной теории.

Рассмотрим характер изме­не­ния ди­­аг­раммы МО для молекул ли­тия Li_n при увеличении числа атомов в мо­­лекуле. Ва­лентными ор­би­талями ато­мов Li являются 2s и 2p орбитали. Поскольку при взаи­мо­действии ато­мов Li число образующихся МО со­от­ветствует числу исходных АО, то элект­рон­ное строение молекул Li_n ха­рак­те­ризуется наличием n МО за счет вза­и­мо­действия 2s орбиталей и 3n МО за счет 2р орбиталей. Чем боль­ше ато­мов в мо­ле­куле, тем больше обра­зу­ю­­щихся МО, тог­да как величина энергетического зазора между ними уменьшается. Так как для Схема 17. Диаграмма МО Li_n.

мак­­ро­ско­пи­­ческо­го крис­талла число атомов n очень ве­ли­ко (в 1 см³ метал­ли­чес­­­кого крис­тал­ла содержится 10²²-10²³ ато­мов)­, то МО, об­ра­зо­ван­ные из атом­ных 2s и 2p орбиталей, сближаются в энерге­ти­чес­кие зоны, энер­ге­­тичес­кое различие индивиду­аль­ных МО в преде­лах ко­то­рых очень ма­ло ~10^-22 эВ и, следова­тель­но, энергии тепловых ко­ле­баний доста­точ­но для перехода электронов между орбиталями.

Таким образом, образование металлического кристалла Li приво­дит к фор­ми­рованию из исходных АО 2s и 2p типа соответ­ству­ю­щих энергетических зон, состоящих из n и 3n МО и способных в соот­вет­ст­вии с принципом Паули со­дер­жать 2n и 6n электронов. Поскольку каждый атом Li имеет только 1 валент­ный электрон, то 2s зона крис­тал­ла заполнена электронами наполовину. Следо­ва­тельно, при незна­чи­тельном возбуждении электроны будут расспариваться, переходя на более высокие уровни верхней полузоны, и свободно перемещать­ся от атома к атому по всему кристаллу, образуя так называемый элек­т­­рон­ный газ. Возможность свободного перемещения электрон­но­го газа по кристаллу оп­ре­деляет высокую тепло- и электропро­вод­ность лития.

В кристалле бериллия, атомы которого содержат 2 валентных элек­­трона на 2s орбиталях, полностью заполненная электро­на­ми ва­лент­­ная 2s-зона перекры­ва­ется со свободной 2р-зоной (зоной про­во­ди­­мос­ти), что также обеспечивает об­разование электронного газа при нез­на­чительном возбуждении электронов.

Следует отметить, что пере­к­ры­вание валентной заполненной и сво­­­бодной зо­ны прово­ди­мос­ти в кристаллах зависит от величины энер­­гетического зазора между исходными атомными орбиталями, учас­твующими в формировании зон, а также от симметрии кристал­лической решетки. Поскольку щелочноземельные металлы характе­ри­зуются подобными гексагональными кристаллическими ре­шет­­ка­ми, а величина энергетического зазора между ns и np орбиталями умень­ша­ется с ростом главного квантового числа, то для всех щелоч­но­земельных ме­таллов характерно перекрывание валентной ns зоны и np зоны проводимости и, следовательно, металлические свойства.

При увеличении энергетического зазора с ростом заряда яд­ра ато­мов хими­чес­ких элементов одного периода перекрывания валентной зоны и зоны про­во­ди­мости не происходит, что опреде­ля­ет появле­ние между ними запрещенной зо­ны. Например, из 2s и 2р орбиталей n атомов углерода в алмазе образуются две зоны, каждая из которых мо­жет содержать 4n электронов[§]. Валентные элек­т­роны атомов уг­ле­ро­да полностью заселяют нижнюю валентную зону, тогда как верх­няя зона остается свободной. В результате зна­чи­тельного раз­личия в энергии исходных 2s и 2р АО уг­ле­рода заполненная и сво­бод­ная зоны не пе­рек­рываются, что определяет наличие между ними энерге­ти­чес­кого за­зора в ~7эВ - запрещенной зоны. Поскольку элек­т­ро­ны ал­маза не мо­гут обладать энергиями, зна­чения которых со­от­вет­ст­ву­ют запре­щен­ной зане, а все энергетические уров­ни ниж­ней ва­лентной зоны заполнены, то образо­ва­ние элект­рон­ного газа при не­­большом тепло­вом или элек­т­ри­чес­ком возбуждении не возможно, что приво­дит Схема 18.

к от­сут­ст­вию у алмаза ха­рактерных металлических Диэлектрик(А),

свойств. В от­личие от ме­таллов, алмаз является диэлек- полупроводник(В),

триком и ха­рак­те­ри­зу­ется низкой теп­­лопро­вод­ностью и проводник(С).

высокой твердостью.

Наряду с типичными металлами проводниками и неметаллами изо­ляторами, ряд веществ характеризуются полупро­водниковыми свойс­т­­вами. В этом случае запол­нен­ная валентная зона и свободная зона проводимости также не пере­к­ры­ва­ются, но ширина запрещенной зо­­ны соизмерима с энергией возбуждения элект­­ронов при нагревании, освещении или действия силь­ного электрического поля. В результате такого возбуж­дения часть электронов, минуя запрещенную зо­ну, пе­ре­ходит из валентной зоны в зону проводимости, что и обес­пе­чивает по­явление некоторой электропроводности кристалла.

Металлические свойства простых веществ переходных элементов связаны с об­разованием в результате перекрывания ns и (n-1)d энер­гетических зон общей частично заполненной электронами зо­ны, со­дер­жащей 6n МО, нижняя поло­ви­на из которых является связываю­щи­­ми, а верхняя – разрыхляющими МО. Засе­ле­ние электронами свя­зы­вающих и разрыхляющих МО зоны приводит соответ­ст­венно к уве­­личению и уменьшению энергии металлической кристаллической решетки, и, следовательно, к изменению температур плавления ме­тал­лов.

Пример. 1. Обосновать различие в температурах плав­ления хрома (1907 ^оС) и цинка (420 ^оС).

Решение. В соответствии с электронной конфигурацией атомов: Cr 3d⁵4s¹, Zn 3d¹⁰4s² - для хрома электроны в заполненной наполовину s-d зоне находятся на связывающих МО, что обеспечивает повышен­ную энергию кристаллической ре­шетки и высокую температуру плав­ле­­ния кристалла; для цинка полностью заполненная s-d зона содер­жит равное количество электронов на связывающих и разрыхля­ю­щих МО, что и определяет пониженное значение энергии кристал­ли­чес­кой ре­шет­ки и температуры плавления кристалла.

Таким образом, металлическая связь характеризуется делокализа­цией ва­­лен­т­ных электронов атомов по всему объему кристалла, что и при­водит к появле­нию специфических свойств металлов - высокой от­­ра­жательной способности, электро- и теплопроводности в резуль­тате образования “электронного газа” и его возможности свободного пе­ре­ме­щения по кристаллу, а также способностью к дефор­мации без раз­ру­ше­ния кристаллической решетки металла вследствие от­сутствия ин­дивидуальных химических связей между атомами, имеющих фик­си­­рованное направление.