Теория кристаллического поля.


Подобно ионной модели, теория кристаллического поля (ТКП) предполагает, что комплексные соединения образуются в результате электростатического взаимо­дейс­твия между цент­ральным ионом комплексообра­зо­вателем и лигандами. Однако, в отличие от лигандов, которые рассматриваются как точечные заряды или диполи, цент­раль­ный ион рассматривается с учетом эго электронной структуры и ее изменения под действием электрического поля лигандов.

Основным эффектом действия электрического поля лигандов на электрон­ную структуру центрального ио­на d-металла является рас­щепление его пяти­крат­но вы­­­рож­денных валентных d-орбиталей, в ре­зультате различного нап­рав­ления в пространстве dxy, dxz, dyz, dz2, dx2-y2 орбиталей и, как след­с­т­вие этого, раз­личной эф­фек­тив­ности взаи­мо­действия d-электронов c ли­гандами. Характер рас­щепления d-орбита­лей зави­сит от простран­с­т­­вен­ного расположения (сим­мет­рии) ли­ган­дов вокруг ио­на металла Чем ни­же симметрия лигандного окру­же­ния иона металла, тем расщепление d-орбита­лей больше:

 

Тетраэдр Сферическое Октаэдр Тетрагонально Плоский

электрическое искаженный квадрат

поле лигандов октаэдр

 

Схема 1. Качественная диаграмма расщепление d-орбиталей.

 

Действие электрического поля лигандов, расположенных в вер­ши­нах октаэд­ра на координатных осях x, y и z приводит для ок­та­эд­ри­ческих комплексов [ML6]z к рас­щеп­лению пятикратно вырожден­ных d-ор­биталей центрального ио­на металла 2 группы - низко­энер­­ге­ти­чес­кие трехкратно вырожденные t2g(dxy, dxz, dyz) орбитали и более вы­со­ко­энергетические двукратно вырожденные eg(dx2-y2, dz2) орбита­ли. Для тетраэдрических комплексов [ML4]z d-орбитали металла так­же рас­­щеп­ляются на 2 группы, но энергия трехкратно вырожденных t-ор­би­та­лей выше по сравнению с энергией е-орбиталей. Понижение симметрии лиганд­но­го окружения центрального иона металла при пе­реходе от октаэдрических к тетрагонально искаженным и плоско­квад­ратным комплексам: [ML6]z ®транс-[ML4X2]z ® [ML4]z приво­дит к дальнейшему расщеплению d-орбиталей иона ме­талла.

Раз­ность энергий между расщепленными орбиталями называется парамет­ром расщепления кристаллическим полем и обозначается D или 10Dq. Посколь­ку средняя энергия d-орбиталей при переходе от сферически симметричного по­ля лигандов к октаэдрическому полю ос­тается неизменной, то относительное понижение энергии трех­крат­но вырожден­ных t2g-ор­би­талей происходит на ве­личину 0.4D, а по­вы­ше­ние энергии eg-орбиталей на 0.6D. Величина параметра D для дан­но­го комплекса определяется эффективностью действия электричес­ко­го по­ля лигандов на центральный ион комплексообразователь и зависит как от при­роды центрального иона металла, так и лигандов:

- с увеличением главного квантового числа валентных d-орбиталей иона ме­тал­ла 3d®4d®5d в результате увеличения их размера ве­ли­чи­на D в подоб­ных октаэдрических комплексах последовательно уве­личивается при­мер­но на 30-50%;

- с увеличением степени окисления металла величина D увеличива­ет­ся – для по­добных октаэдрических комплексов со сте­пенью окис­­ле­ния металла +3 ве­личина D примерно на 40-80% боль­ше, чем для металла со степенью окис­ле­ния +2;

- наиболее распространенные лиганды могут быть расположены в ряд, назы­ва­емый спектрохимическим рядом лигандов, по воз­рас­та­нию величины D для их комплексов с ионами металлов в их обыч­ном низшем окислительном состоянии: I- < Br- < Cl- ~ SCN- < F- < OH- < C2O42- ~ H2O < NCS- < NH3 < NO2 < H- < CN- ~ CO;

- величина параметра Dт для тетраэдрических комплексов составляет при­мер­но 40-50% от величины Dо для аналогичных октаэдрических комплексов, что близко к теоретическому значению: Dт = 4/9Do; пол­ная величина расщеп­ле­ния (D1 + D2 + D3) для плоскоквадратных комплексов примерно на 30% боль­ше параметра расщепления для аналогичных октаэдрических комплексов.

 

Пример 1. Расположить следующие комплексы в порядке увели­че­ния пара­мет­ра D: а) [CoF6]3-, [Co(CN)6]3-, [Co((NH3)6]3+; б) [CoF6]3-, [RhF6]-, [IrF6]3-; в) [CoCl4]2- (тетраэдр), [CoCl6]4-.

Решение. а) величина D в ряду октаэдрических комплексов Co(III) оп­реде­ля­ет­ся положением лигандов в спектрохимическом ряду: [CoF6]3- < [Co(NH3)6]3+ < [Co(CN)6]3-;

б) в ряду фторидных октаэдрических комплексов [MF6]3- увеличива­ет­ся зна­че­ние главного квантового числа валентных d-ор­би­та­лей иона металла Co3+(3d6), Rh3+(4d6), Ir3+(5d6), что и приводит к увеличению параметра D в ряду: [CoF6]3- < [RhF6]3- < [IrF6]3-;

в) с уменьшением координационного числа при переходе от окта­эд­ри­чес­ких к од­нотипным тетраэдрическим комплексам пара­метр D умень­шается: [CoCl6]4- > [CoCl4]2- (тетраэдр).

 

Заполнение электронами расщепленных d-орбиталей металла в ком­плексах про­ис­ходит в соответствии с принципом минимума энер­гии, принци­пом Паули и правилом Хунда. Для октаэдрических комп­лек­сов с d1, d2, d3, d8, d9 и d10 электронной конфигурацией цент­рального иона металла независимо от пара­мет­­ра D минимальной энер­­гии комплекса соответствует только один порядок рас­пределения электронов по t2g и eg орбиталям с неизменным по сравнению со сво­бод­ным ионом металла значением спиновой мультиплетности (2S+1):

 

Мz+ (2S+1) [Mz+L6]x (2S+1)
d1 (t2g)1
d2 (t2g)2
d3 (t2g)3
d8 (t2g)6(eg)2
d9 (t2g)6(eg)3
d10 (t2g)6(eg)4

 

В тоже время, для ионов металлов с d4, d5, d6, d7 электронной кон­фи­гурацией в за­висимости от соотношения параметра D и энергии меж­элек­тронного оттал­ки­ва­ния (Eм.о.) минимальной энергии ком­п­лекса могут соответствовать два типа рас­пределения электронов по t2g и eg ор­биталям металла: 1) если D < Eм.о., то за­пол­нение элект­ро­на­ми t2g и eg орбиталей происходит в соответствии с правилом Хунда и спи­но­вая мультиплетность таких высокоспиновых комплексов совпа­да­ет с мультиплетностью свобод­но­го иона металла; 2) если же D > Eм.о., то пер­­во­на­чально происходит полное заполнение электронами t2g ор­би­та­лей и только по­­том eg орбиталей; спиновая мультиплетность таких низко­спи­новых комплек­сов уменьшается по сравнению со свободным и­о­ном металла:

 

  Mz+   (2S+1) [Mz+L6]x
Высокоспиновый (2S+1) Низкоспиновый (2S+1)
d4 (t2g)3(eg)1 (t2g)4(eg)0
d5 (t2g)3(eg)2 (t2g)5(eg)0
d6 (t2g)4(eg)2 (t2g)6(eg)0
d7 (t2g)5(eg)2 (t2g)6(eg)1

 

Пример 2. Опишите электронное строение, определите спиновую мультип­лет­ность и охарактеризуйте магнитные свойства следую­щих октаэдри­чес­ких комп­лексов: а) [CrF6]3- и [Cr(CN)6]3-; б) [CoF6]3- и [Co(CN)6]3-; в) [IrF6]3- и [Ir(CN)6]3-.

Решение. а) электронное строение иона Cr3+(3d3) определяет незави­си­мо от при­роды лигандов единственный порядок заполнения элект­ро­нами его расщеп­лен­ных в октаэдрическом поле лигандов орби­та­лей, отвечающих минимальной энергии комплексов: (t2g)3(eg)0. Спи­но­вая мультиплетность комплексов [CrF6]3- и [Cr(CN)6]3- совпа­да­ет с мультиплетностью свободного иона Cr3+ и составляет (2S+1) = 4. На­ли­чие трех неспаренных электронов определяет парамагнитные свойс­т­ва обоих комплексов;

б) электронное строение иона Co3+(3d6) определяет в зависимости от силы поля ли­гандов возможность образования как высокоспиновых, так и низ­ко­спиновых октаэдрических комплексов. Поскольку из по­ло­жения в спектрохимическом ря­ду лигандов следует, что F- яв­ля­ет­ся ли­гандом слабого поля, а CN- - лигандом сильного поля, то элек­т­рон­ное строение [CoF6]3- соот­вет­ствует высокоспи­ново­му комплексу с (t2g)3(eg)1 электронной конфигурацией Co(III) и спиновой муль­тип­лет­ностью (2S+1) = 5, характеризующей парамагнитные свойства комп­лек­са, тогда как [Co(CN)6]3- является низкоспиновым ком­плексом с (t2g)6(eg)0 элект­рон­ной конфигурацией Co(III) и спино­вой мультиплет­ностью (2S+1)= 1 – комп­лекс характеризуется диамагнитными свойс­т­вами;

в) поскольку, увеличение параметра D в ряду 3d < 4d < 5d переходных металлов оп­ределяет для комплексов тяжелых 4d и 5d переходных ме­таллов практически независимо от силы поля лигандов обра­зо­ва­ние низкоспиновых комплексов, то комплексы [IrF6]3- и [Ir(CN)6]3- ха­рак­теризуются подобной электронной конфи­гу­рацией иридия(III) (t2g)6(eg)0 и спиновой мультиплетностью (2S+1) = 1, опре­де­ляющей ди­амагнитные свойства комплексов.

 

Для тетраэдрических и плоскоквадратных комплексов с коор­дина­ци­онным чис­лом 4 принципиально также возможно образование двух типов комплексов – вы­сокоспиновых и низкоспиновых. Однако, пос­коль­ку величина D для тетра­эд­­рических, октаэдрических и плос­ко­квад­ратных ком­п­лек­­сов увеличивается при­мерно на 45% и 30%, то, для ионов 3d-пе­ре­­ходных металлов образование тет­раэдрических ком­­п­лексов характерно с лигандами слабого поля и такие ком­п­лексы являются высоспиновыми, тогда как для лигандов сильного поля об­ра­зу­ются плоскоквадратные низкоспиновые комплексы; увеличение параметра D при переходе от ионов 3d к 4d и 5d переходным ме­тал­лам приводит к об­ра­зо­ва­нию ими только низкоспиновых плоско­квад­рат­ных комплексов.

 

Пример 3. Опишите электронное строение, определите спиновую муль­тип­лет­ность и охарактеризуйте магнитные свойства комплексов [NiCl4]2- и [Ni(CN)4]2-.

Решение. Положение в спектрохимическом ряду определяет Cl- и CN- в ка­чест­ве лигандов слабого и сильного поля. Поэтому ио­н Ni2+(3d8) с хлоридным ли­гандом образует высокоспи­но­вый тетраэд­ри­­чес­кий комплекс [NiCl4]2- с элект­ронной конфигу­ра­ци­ей e4t4 и спи­новой мульти­плет­ностью (2S+1) = 2, оп­ре­деляющей его пара­маг­нит­ные свойства, тогда как с цианидным лигандом об­ра­зуется низ­ко­спи­новый плоскоквадратный комплекс [Ni(CN)4]2- с электронной кон­фи­гурацией (dxz,yz)4(dz2)2(dxy)2, спино­вой мультиплетностью (2S+1) = 1 и ди­а­магнитными свойствами.

 

Наряду с магнитными свойствами, ТКП позволяет объяснить и пред­­­сказы­вать оптические свойства комплексов, которые опреде­ля­ют­ся фотоинду­циро­ван­ным переходом электрона с более низко­энер­ге­тических d-орбиталей на сво­бод­ные более высокоэнергетические ор­би­тали. Так, оптические свойства и ок­рас­ка октаэдрических комп­лексов [Ti3+L6]z с (t2g)1(eg)0 электронной конфигу­ра­цией иона металла оп­ре­де­ляются переходом электрона между t2g и eg орбита­ля­ми при поглощении квантов света, энергия которых соответствует энерге­ти­чес­ко­му раз­ли­чию между t2g и eg орбиталями: Е = hc/l = D. Поскольку величина па­ра­метра D зависит от природы лигандов и центрального иона металла, то комп­лексы с различными лигандами и ионами ме­таллов поглощают кванты света раз­личной энергии, что и определяет различие в их оптических спектрах пог­ло­щения. Если длина волны поглощаемых комплексами квантов света соответ­ст­вует видимой о­б­ласти света l = 400 – 750 нм, то комплексы имеют харак­тер­ную ок­рас­ку, соответствующую не поглощенным квантам видимого света. Нап­ри­мер, полоса поглощения с максимумом при 493 нм в спектре [Ti(H2O)6]3+ со­от­ветствует желто-зеленой области видимого света. Пос­кольку более корот­ко­вол­новые “синие” и более длинноволновые “красные” кванты видимого света не поглощаются, то их супер­по­зи­ция определяет фиолетовую окраску комп­лек­са [Ti(H2O)6]3+.

 

Пример 4. Определить максимум полосы поглощения комплекса [TiCl6]3-, ес­ли параметр D для данного комплекса составляет 1.58 Эв. Какой области спект­ра видимого света соответствуют поглощаемые комплексом кванты?

Решение. Условием фотоиндуцированного перехода (t2g)1(eg)0 ® (t2g)0(eg)1 в ком­­­­плексах Ti3+ является равенство энергии кван­тов света параметру D и мак­си­мум полосы поглощения определяется соотно­ше­нием: lmax = hc/D:

D = 1.58 эВ = (1.58×96495)/6.023×1023) = 2.53×10-19 Дж,

lmax = (6.626×10-34×3×108)/2.53×10-19 = 7.86×10-7 м = 786 нм,

Длина волны соответствует красной границе видимого света.

 

Важной характеристикой комплексов, отражающей влияние лиган­дов на из­менение электронного строения центрального иона комплек­со­образователя, яв­ля­ется энергия стабилизации кристал­ли­чес­ким по­лем (ЭСКП) – выигрыш в энер­гии при заполнении элек­т­ронами рас­щеп­ленных d-орбиталей металла в ком­плексе данной сим­мет­рии по сравнению с заполнением электронами пяти­кратно вырож­ден­ных d-ор­биталей металла в эквивалентном сферически сим­мет­­рич­ном элек­т­рическом поле. Например, для октаэдрических комплексов за­се­ле­ние каждым электроном t2g орбиталей приводит к понижению энер­гии на ве­­личину 0.4D, а заселение eg ор­би­талей - к повышению энергии на 0.6D:

 

Мz+ [ML6]x ЭСКП Мz+ [ML6]x ЭСКП
d1 (t2g)1(eg)0 0.4D d10 (t2g)6(eg)4
d2 (t2g)2(eg)0 0.8D d9 (t2g)6(eg)3 0.6D
d3 (t2g)3(eg)0 1.2D d8 (t2g)6(eg)2 1.2D
d4 (t2g)3(eg)1 (t2g)4(eg)0 0.6D 1.6D d7 (t2g)5(eg)2 (t2g)6(eg)1 0.8D 1.8D
d5 (t2g)4(eg)2 (t2g)4(eg)0 2.0D d6 (t2g)4(eg)2 (t2g)4(eg)0 0.4D 2.4D

 

Величина ЭСКП является важным параметром ТКП для объяснения и пред­ска­зания различий в энергии между разными комплексами и, как следствие это­го, в их свойствах.

 

Пример 5. Как и почему изменяются окислительно-восстанови­тель­ные свойст­ва аквакомплексов: [Cr(H2O)6]2+, [Cr(H2O)6]3+,[Cr(H2O)6]4+?

Решение. Поскольку вода является лигандом слабого поля, то аква­ком­п­лексы хрома являются высокоспиновыми и характеризуются сле­ду­ю­щими элект­рон­ны­ми конфигурациями иона металла и зна­че­ни­ями ЭСКП: [Cr(H2O)6]2+ (t2g)3(eg)1, ЭСКП = 0.6D; [Cr(H2O)6]3+ (t2g)3(eg)0, ЭСКП = 1.2D; [Cr(H2O)6]4+ (t2g)2(eg)0, ЭСКП = 0.8D. Чем боль­ше величина ЭСКП, тем более устойчиво окис­лительное состо­я­ние хрома. Таким образом, наиболее устойчивым среди аква­комп­лексов хрома является комплекс хрома(III), для которого не харак­тер­ны ни заметные окислительные ни восстановительные свойства. Нао­б­орот, для менее устойчивых аквакомплексов Cr(II) ха­рак­терны вос­ста­новительные свойс­т­ва, а для аквакомплексов Cr(IV) – окисли­тель­ные свойства, обеспечивающие их пере­ход в более устой­чи­вый комп­лекс хрома(III):

[Cr(H2O)6]4+ + e ® [Cr(H2O)6]3+ + e [Cr(H2O)6]2+.

 

Пример 6. Почему в ряду двухзарядных катионов ранних d-элемен­тов с окта­эд­рическим окружением молекулами воды изменение ра­ди­уса с ростом заряда яд­ра происходит не монотонно: Sc2+ (~90 пм) > Ti2+ (86 пм) > V2+ (79 пм) < Cr2+ (80 пм) < Mn2+ (83 пм)?

Решение. Если бы все катионы М2+ имели сферическую симметрию распре­де­ле­ния электронной плотности вокруг ядра, то увеличение за­ря­да ядра приво­ди­ло бы к монотонному уменьшению ионного ради­у­са. Однако, для катионов d-эле­­ментов расщепление d-орби­та­лей под действием электрического поля ли­ган­дов и различный характер засе­ле­ния их электронами приводит к несиммет­рич­ному распреде­ле­нию электронной плотности по отно­шению к ядру, что и оп­ре­де­ляет вли­я­ние электронной конфигурации катиона на величину его эффек­тив­но­го радиуса.

Октаэдрические аквакомплексы комплексы М2+ катионов ранних 3d-эле­мен­тов являются высокоспиновыми и характеризуются следу­ю­щими электронны­ми конфигурациями и значениями ЭСКП: Sc2+ (t2g)1(eg)0, ЭСКП = 0.4D; Ti2+ (t2g)2(eg)0, ЭСКП = 0.8D; V2+ (t2g)3(eg)0, ЭСКП = 1.2D; Cr2+ (t2g)3(eg)1, ЭСКП = 0.6D; Mn2+ (t2g)3(eg)2, ЭСКП = 0D. Таким образом, в ряду Sc2+®Ti2+®V2+ в результате заселения электро­на­ми t2g орбиталей происходит последо­ва­тель­ное увеличение ве­личины ЭСКП, что приводит к усилению дополнительного умень­шения зна­чения их эффек­тивных радиусов по сравнению с ожи­да­е­мым для сферически сим­метричных ионов. Последовательное умень­ше­ние величины ЭСКП для ио­нов Cr2+ и Mn2+ определяет умень­ше­ние влияния несим­мет­рич­нос­ти электрон­но­го строения катиона на его радиус, что и приводит к последовательному уве­ли­чению их ра­диусов.

 

Наряду с магнитными, оптическими и термодинамическими свойс­т­вами, ТКП позволяет объяснить специфику стереохимического стро­е­ния ком­п­лексов, характеризующихся как “правильными”, так и ис­ка­женными структурами. На­при­мер, для координационного числа 6, возможно образование комплексов как с “правильным” октаэдричес­ким стро­е­ни­ем (все шесть лигандов расположены на одинаковых рас­сто­яниях от иона металла), так и тетрагонально искаженных, характе­ри­зующихся разным расстоянием 2 аксиальных (по оси z) и 4 эква­то­ри­альных (в плоскости xy) лигандов от иона металла. Предельным случаем тет­ра­го­нального искажения октаэдрического ком­п­лекса, в котором аксиальные ли­ган­ды удалены от центрального иона металла на бесконечно большое рас­сто­я­ние, яв­ля­ет­ся образование плоско­квад­ратной структуры.

Причиной тетрагонального искажения октаэдрических комплексов является неравномерное распределение электронов по t2g и eg орби­та­лям иона металла. Комплексы с равномерным распределением элек­т­ро­нов по t2g и eg орбиталям – (t2g)3(eg)0, (t2g)3(eg)2, (t2g)6(eg)2, (t2g)6(eg)0, (t2g)6(eg)4 – характеризуются сферически симметричным характером рас­пределения электронной плотности и образуют правильные окта­эд­рические структуры. Если на орбиталях eg типа, нап­рав­лен­ных не­пос­­ред­ственно в сторону лигандов, находится 1 или 3 электрона - (t2g)3(eg)1, (t2g)6(eg)1, (t2g)6(eg)3 - то ак­си­аль­ные и экваториальные лиган­ды ис­пы­ты­вают разное от­тал­кивание и, как следствие этого, будут иметь разную длину связи металл-ли­ганд. Неравномерное распреде­ле­ние электронов по t2g орби­та­лям - (t2g)1(eg)0, (t2g)2(eg)0, (t2g)4(eg)0, (t2g)4(eg)2, (t2g)5(eg)0, (t2g)5(eg)2 - так­же будет приводить к искажению комплекса. Однако, поскольку t2g ор­битали направлены между лиган­да­ми, то эффект искажения окта­эд­ри­ческой структуры комплекса в этом случае значительно слабее.

Тетрагональное искажение октаэдрических комплексов являются от­ра­же­ни­ем общего эффекта Яна-Теллера – вырожденное электрон­ное состояние не­ли­ней­ной молекулы неустойчиво; для стабилизации та­кая система должна под­верг­нуться искажению, снимающему вы­рож­дение. В согласии с эффектом Яна-Теллера, терагональное иска­же­ние приводит к расщеплению дважды вырож­ден­ных eg и трижды вы­рожденных t2g орбиталей (схема 1.)

 

Пример 7. Какие из следующих комплексов имеют правильное ок­та­эд­ри­чес­кое строение, слабое и сильное тетрагональное искажение: а) [Mn(H2O)6]2+, [Cr(H2O)6]2+, [V(H2O)6]2+, [Ti(H2O)6]2+; б) [Mn(CN)6]4-, [Cr(CN)6]4-, [V(CN)6]4-, [Ti(CN)6]4-?

Решение. а) аквакомплексы двухзарядных катионов ранних d-эле­мен­тов яв­ля­ют­ся высокоспиновыми комплексами и характеризуются следующими элект­рон­ными конфигурациями ионов металлов: [Mn(H2O)6]2+ (t2g)3(eg)2, [Cr(H2O)6]2+ (t2g)3(eg)1, [V(H2O)6]2+ (t2g)3(eg)0, [Ti(H2O)6]2+ (t2g)2(eg)0. Сферически симметричное распределение элек­т­ронов в результате равномерного распределения электро­нов по t2g и eg орбиталям определяет правильное октаэдрическое строение ком­п­­лексов [Mn(H2O)6]2+ и [V(H2O)6]2+; неравномерный ха­рак­тер распре­де­­ле­ния электронов по t2g орбиталям приводит к сла­бо­му искажению [Ti(H2O)6]2+, а не­рав­номерное распределение элект­ро­нов по eg орби­та­лям – к сильному тетра­го­наль­ному искажению [Cr(H2O)6]2+;

б) цианидные комплексы двухзарядных катионов ранних d-эле­мен­тов являются низкоспиновыми комплексами и характеризуются следую­щи­ми электронными конфигурациями ионов металлов: [Mn(CN)6]4- (t2g)5(eg)0, [Cr(CN)6]4- (t2g)4(eg)0, [V(CN)6]4- (t2g)3(eg)0, [Ti(CN)6]4- (t2g)2(eg)0. Равномерное распределение электро­нов по t2g орбиталям оп­ределяет правильное октаэдрическое строение комплек­сов [V(CN)6]4-; все остальные комплексы характеризуются слабым иска­же­нием в результате неравномерного заселения электронами t2g орби­та­лей.

Упражнения:

75. Расположите и обоснуйте расположение следую­щих комп­лек­сов в порядке увели­че­ния параметра D: а) [CrF6]3-, [Cr(CN)6]3-, [Cr((NH3)6]3+, [Cr(NCS)6]3-, [Cr(SCN)6]3-; б) [Fe(CN)6]4-, [Ru(CN)6]4-, [Os(CN)6]4-; в) VCl4, [СoCl4]2-; г) [NiCl4]2-, [PdCl4]2-, [PtCl4]2-.

76. Опишите электронное строение, определите спиновую мульти­п­летность и охарактеризуйте магнитные свойства для следую­щих комплексов: [MnCl6]4-, [Mn(CN)6]4-, [FeBr6]3-, [RuBr6]3-, [OsBr6]4-, [Fe(CN)6]4-, [CoCl4]2-, [Co(H2O)6]2+, [Co(NO2)]3-, [NiBr4]2-, [PdCl4]2-, [Pt(NH3)4]2+.

77. Определите в каждой из пар следующих комплексов – какие ком­п­лексы имеют характерную окраску, а какие бесцветны: а) [CuCl4]2- и [ZnCl4]2-; б) [Co(CN)6]3- и [Co(NH3)6]3+; в) [AuCl4]- и [AuCl2]-.

78. Определить максимум полосы поглощения комплекса [TiF6]3-, если пара­метр D для данного комплекса составляет 2.108 Эв. Ка­кой области спект­ра видимого света соответствуют погло­ща­е­мые комплексом кванты?

79. Как и почему изменяются окислительно-восстанови­тель­ные свойс­т­ва ком­п­лексов кобальта: а) [Co(H2O)6]2+ и [Cо(H2O)6]3+; б) [Co(CN)6]4- и [Cо(CN)6]3-?

80. Почему, несмотря на устойчивость октаэдрических комплексов Pt(IV) и плоскоквадратных комплексов Pt(II) с галогенидными лигандами, комп­лек­сы Pt(III) как октадрического, так и плоско­квад­ратного строения край­не неустойчивы?

81. Почему в ряду двухзарядных катионов поздних d-элемен­тов с ок­та­эд­ри­чес­ким окружением молекулами воды изменение ра­ди­уса с ростом за­ря­да ядра происходит не монотонно: Mn2+ (83 пм) > Fe2+ (78 пм) > Co2+ (75 пм) > Ni2+ (69 пм) < Cu2+ (73 пм) < Zn2+ (74 пм)?

82. Какие из следующих комплексов имеют правильное ок­та­эд­ри­чес­кое стро­ение, слабое и сильное тетрагональное искажение: [Cu(NH3)6]2+, [Co(H2O)6]2+, [Fe(CN)6]4-, [MnCl6]4-, [V(H2O)6]3+, [RhCl6]3-, [IrBr6]4-, [Re(NO2)6]4-, [HfF6]2-?

83. Почему хлоридный комплекс Ni(II) имеет тетраэдрическое стро­­е­ние, а хло­ридные комплексы Pd(II) и Pt(II) – плоскоквад­рат­ное? С какими ли­ган­дами комплексы Ni(II) будут иметь плос­­­ко­квад­ратное строение?

 



Дата добавления: 2016-06-22; просмотров: 5920;


Поиск по сайту:

Воспользовавшись поиском можно найти нужную информацию на сайте.

Поделитесь с друзьями:

Считаете данную информацию полезной, тогда расскажите друзьям в соц. сетях.
Poznayka.org - Познайка.Орг - 2016-2024 год. Материал предоставляется для ознакомительных и учебных целей.
Генерация страницы за: 0.021 сек.