Теория поля лигандов
Специфической особенностью электронного строения комплексных соединений переходных элементов является участие в образовании химических связей не только валентных сферически симметричных s- и локализованных по осям координат гантелеобразных p-орбиталей, но и трехмерно делокализованных d-орбиталей. Это определяет преимущества описания электронного строения комплексных соединений на основе метода МО по сравнению с другими моделями химической связи – метода ВС, ионной модели, ТКП.
Рассмотрим электронное строение октаэдрических комплексов d-переходных металлов с s-связями метал-лиганд – например, аммиакатов [M(NH3)6]z+. Валентными орбиталями центрального иона металла Mz+ являются (n-1)d-, ns- и np-орбитали, содержащие q электронов (q = 1-9). Шесть молекул NH3, выступающих в качестве s-донорных лигандов, характеризуется наличием электронной пары на sp3-гибридной орбитали донорного атома азота. Таким образом, в образовании МО комплекса участвуют 15 [9(Mz+) + 6(NH3)] исходных орбиталей, содержащих (q+12) электронов.
Октаэдрическое строение комплекса определяет расположение лигандов на осях декартовой системы координат и образование из 6 sp3-гибридных орбиталей атомов азота (s1, s2, s3, s4, s5, s6) в результате их линейных комбинаций эквивалентных 6 групповых орбиталей (YI, YII, YIII, YIV, YV, YVI), наиболее эффективно перекрывающихся с валентными орбиталями иона металла.
Сферически симметричная ns-орбиталь металла эффективно перекрывается со всеми шестью s-орбиталями лигандов, приводя к образованию связывающей и разрыхлящей МО (ss, s*s):
Y(ss) = c1Y(4s) + c2YI Y(s*s) = c3Y(4s) – c4YI
YI =s1+s2+s3+s4+s5+s6
Ориентированные вдоль осей координат nр-орбитали взаимодействуют только с орбиталями лигандов, находящимися на соответствующих осях x, y и z, что приводит к образованию трехкратно вырожденных связывающих и разрыхляющих МО (sx, s*x, sy, s*y, sz, s*z):
Y(sy) = c5Y(4py) + c6YII
Y(s*y) = c7Y(4py) – c8YII
YII = s2 - s4
Y(sx) = c5Y(4px) + c6YIII
Y(s*x) = c7Y(4px) – c8YIII
YIII = s1 - s3
Y(sz) = c5Y(4pz) + c6YIV
Y(s*z) = c7Y(4px) – c8YIV
YIV = s5 - s6
Среди пятикратно вырожденных (n-1)d-валентных орбиталей иона металла перекрываются с орбиталями лигандов только dz2 и dx2-y2 орбитали, приводя к образованию двухкратно вырожденных связывающих и разрыхляющих МО (sdz2, s*dz2, sdx2-y2, s*dx2-y2):
Y(sdz2) = c9Y(4dz2) + c10YV
Y(s*dz2) = c11Y(4dx2) – c12YV
YV=2s5+2s6-s1-s2-s3-s4
Y(sdx2-y2) = c11Y(4dx2-y2) + c12YVI
Y(sdx2-y2) = c13Y(4dx2-y2) - c14YVI
YVI = s1 + s2 - s3 - s4
Три d-орбитали (dxy, dzy, dzx), не перекрывающиеся с орбиталями лигандов, образуют трехкратно вырожденные несвязывающие МО (nxy, nzy, nzx):
Y(nzy) = Y(dzy) Y(nzx) = Y(dzx) Y(nxy) = Y(dxy)
Таким образом, электронное строение октаэдрических [M(NH3)6]z+ комплексов описывается системой из 12 делокализованных семицентровых МО и 3 несвязывающих МО, локализованных на Mz+ ионе. Различие в энергетическом положении валентных орбиталей центрального иона металла и групповых орбиталей лигандов определяет различный вклад исходных волновых функций в МО и, следовательно, преимущественную локализацию МО на металле или лигандах. Как видно из схемы 11, s-связывающие МО преимущественно локализованы на лигандах, тогда как s*-разрыхляющие – на металле.
Схема 11. Диаграмма МО октаэдрических
комплексов с с s связями метал-лиганд.
Как и в ТКП (раздел 2.2), для обозначения молекулярных орбиталей комплексных соединений часто используют символы, указывающие на степень вырождения и симметрию МО. Для обозначения невырожденных, двухкратно и трехкратно вырожденных МО используют символы – «a», «e» и «t». Для симметричных и антисимметричных относительно главной оси симметрии комплекса МО используют нижние индексы – «g» и «u». Симметрию МО относительно других осей симметрии комплекса указывают цифрами – «1» и «2» в нижнем индексе. Так, связывающая и разрыхляющая ss МО относятся к «a1g» и «a*1g» типу, двухкратно вырожденные sx2-y2,z2, s*x2-y2,z2 образуют МО «eg, e*g» типа, а трехкратно вырожденные sx,y,z, s*x,y,z и nxy,xz,yz орбитали - «t1u, t*1u» и «t2g» типа.
Распределение (12 + q) электронов по МО комплекса в соответcтвии с принципом Паули и минимума энергии определяет общую электронную формулу октаэдрических комплексов [M(NH3)6]3+: (a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)x(e*g)y (x+y = q). Таким образом, электронное строение комплексов независимо от природы центрального иона металла характеризуется наличием 12 электронов на s-связывающих орбиталях, преимущественно локализованных на лигандах. В тоже время, заполнение более высоколежащих – несвязывающих (t2g) и разрыхляющих (e*g) орбиталей, преимущественно локализованных на металле, зависит как от числа электронов иона металла, так и от энергетического зазора D между t2g и e*g орбиталями. Так, для q = 1, 2, 3 минимальной энергии комплекса соответствуют электронные конфигурации, отвечающие последовательному заполнению электронами несвязывающих t2g орбиталей в соответствии с правилом Хунда – (t2g)1, (t2g)2, (t2g)3. Однако, при q = 4, 5, 6, 7 в зависимости от соотношения величины энергетического зазора D и энергии межэлектронного отталкивания (DE) минимуму энергии системы отвечают две различные электронные конфигурации, соответствующие низкоспиновым и высокоспиновым комплексам. Если D > DE, то происходит дальнейшее заполнение электронами t2g орбиталей до их полного насыщения – (t2g)4, (t2g)5, (t2g)6 и только после этого заселение разрыхляющих e*g орбиталей, приводя для q = 7 к электронной конфигурации (t2g)6(e*g)1. При обратном соотношении: D < DE, для q = 4, 5 в соответствии с правилом Хунда происходит последовательное заполнение электронами разрыхляющих e*g орбиталей – (t2g)3(e*g)1, (t2g)3(e*g)2 и только для q = 6, 7 происходит дальнейшее заполнение t2g орбиталей – (t2g)4(e*g)2, (t2g)5(e*g)2. Для q = 8 и 9 минимальной энергии комплекса соответствуют электронные конфигурации – (t2g)6(e*g)2 и (t2g)6(e*g)3.
Сравнение полученных результатов с описанием электронного строения октаэдрических комплексов в рамках метода ВС и ТКП показывает, что метод МО дает наиболее общий подход, включая метод ВС и ТКП как частные случаи. Шести электронным парам на связывающих ss, sx,y,z и sx2-y2,z2 МО в рамках метода ВС отвечает шесть донорно-акцепторных s-связей с участием d2sp3 гибридных орбиталей металла. В тоже время, несвязывающие nxy,xz,yz и разрыхляющие s*x2-y2,z2 МО соответствуют расщепленным в октаэдрическом поле лигандов dxy,xz,yz (t2g) и dx2-y2,z2 (eg) орбиталям металла.
Пример 1. Описать электронное строение, определить кратность индивидуальной связи метал-лиганд и спиновую мультиплетность для октаэдрических аквакомплексов Cr(III) и Co(II). Какой комплекс более устойчив?
Решение. Валентные орбитали Cr(III) 3d34s04p0 и Co(II) 3d74s04p0 соответственно 3 и 7 электронов. Шесть молекул воды, выступающих в качестве s-донорных лигандов, предоставляют 6 электронных пар на sp3-гибридной орбитали донорного атома кислорода. Таким образом, в образовании МО аквакомплексов [M(H2O)6]z+ участвуют 15 [9(Mz+) + 6(H2O)] исходных орбиталей, содержащих 12+3 и 12+7 электронов соответственно для Mz+ = Cr(III) и Co(III).
Поскольку вода является лигандом слабого поля, то аквакомплексы Cr(III) и Co(III) являются высокоспиновыми и распределение электронов по 12 делокализованным МО s-типа (ss, s*s, sx,y,z, s*x,y,z, sx2-y2,z2, s*x2-y2,z2) и 3 локализованным на металле несвязывающим (nxy,xz,yz)МО происходит в соответствии с правилом Хунда: [Cr(H2O)6]3+ (ss)2(sx,y,z)6(sx2-y2,z2)4(nxy,xz,yz)3(s*s)(s*x,y,z)0, [Co(H2O)6]2+ (ss)2(sx,y,z)6(sx2-y2,z2)4(nxy,xz,yz)5(s*x2-y2,z2)2(s*s)(s*x,y,z)0. Оба комплекса содержат 3 неспаренных электрона, характеризуются величиной спиновой мультиплетности (2S+1) равной 4 и являются парамагнитными. Величина кратности связи Cr-OH2 составляет К=(12-0)/(2×6) = 1, тогда как для Co-OH2 в результате заселения s*x2-y2,z2 разрыхляющих МО кратность связи понижена К = (12-2)/ (2×6) = 5/6, что указывает на более низкую устойчивость [Co(H2O)6]2+ по сравнению с [Cr(H2O)6]3+.
Качественное согласие как характера «расщепления» пятикратно вырожденных 3d-орбиталей центрального иона металла на t2g и eg орбитали, разделенных энергетическим зазором D, так и распределения электронов между ними, приводящим к существованию низкоспиновых и высокоспиновых комплексов показывает, что в рамках метода МО могут быть использованы основные параметры ТКП (параметр расщепления кристаллическим полем, энергия стабилизации кристаллическим полем, спектрохимический ряд лигандов), а также справедливость ранее рассмотренных приложений ТКП для описания свойств комплексов. Такой подход, основанный на сочетании метода МО и ТКП для описания электронного строения комплексов, получил название теория поля лигандов (ТПЛ). Сохраняя все достоинства ТКП, теория поля лигандов позволяет получить более строгое и полное описание электронного строения комплексов. Так, ТПЛ показывает, что характер химической связи в комплексных соединениях связан не только с ион-ионным или ион-дипольным взаимодействием между центральным ионом и лигандами, но и с определенной ковалентной составляющей. Это приводит к перераспределению электронной плотности между ионом металла и лигандами и образованию связывающих и разрыхляющих МО. Как следствие этого, «расщепленные» в рамках ТКП d-орбитали металла, в ТПЛ являются молекулярными орбиталями и имеют смешанный металл-лигандный характер – dx2-y2,z2 орбитали металла участвуют в образовании МО s-типа, а dxy,xz,yz могут участвовать в образовании MO p-типа.
В комплексных соединениях между лигандами и центральным ионом металла, наряду с s донорно-акцепторным взаимодействием ML, возможны два типа p взаимодействия с участием dxy,xz,yz орбиталей металла:
донорно-акцепторное и дативное.
В этом случае к МО s- и s*-типа (схема 11) добавляются МО p- и p*-типа. Лиганды p-доноры характеризуются наличием низкоэнергетических заполненных электронами орбиталей p-типа, которые в результате взаимодействия с более высокоэнергетическими dxy,xz,yz орбиталями металла приводят к образованию трехкратно вырожденных связывающих t2g МО, преимущественно локализованных на лигандах, и разрыхляющих t*2g МО, в основном локализованных на металле. Наоборот, p-акцепторные лиганды, характеризуются наличием свободных орбиталей p-типа, взаимодействие которых с более низкоэнергетическими dxy,xz,yz орбиталями металла приводит к образованию связывающих t2g МО, преимущественно локализованных на металле, и разрыхляющих t*2g МО, в основном локализованных на лигандах.
p-доноры p-акцепторы
Схема 13. Влияние p-связывания на величину D в октаэдрических комплексах
Таким образом, ТПЛ показывает, что влияние лигандов на величину D и, следовательно, их положение в спектрохимическом ряду определяется как s-, так и p-свойствами лигандов: s-донорные свойства лигандов определяют положение e*g орбиталей (схема 11), тогда как p-донорно-акцепторные свойства – положение t2g орбиталей (схема 13). Если лиганды обладают только s-донорными свойствами dxy,xz,yz орбитали центрального атома не перекрываются с орбиталями лигандов и образуют несвязывающие t2g МО. Однако лиганды, характеризующиеся, наряду с s-донорными свойствами, наличием заполненных, или свободных орбиталей p-типа, эффективно взаимодействуют с dxy,xz,yz орбиталями центрального атома, в результате чего несвязывающие t2g орбитали металла трансформируются либо в разрыхляющие более высоко лежащие t*2g орбитали для p-донорных лигандов, либо в связывающие более низко лежащие t2g орбитали для p-акцепторных лигандов. Именно совместный характер s- и p-взаимодействия лигандов с металлом определяет их положение в спектрохимическом ряду:
s-доноры, s-доноры s-доноры,
p-акцепторы p-доноры
Пример 2. Описать электронное строение, определить кратность связи метал-лиганд и охарактеризовать магнитные свойства комплексов Co(III): а) [CoF6]3-, б) [Co(CN)6]3-.
Решение. А) образование МО комплекса [CoF6]3- происходит в результате взаимодействия 9 валентных орбиталей иона Co(III) 3d64s04p0 и 18 валентных 2р6 орбиталей ионов F-. Вследствие значительного энергетического различия между валентными орбиталями Co(III) и 2s орбиталями F- их участием в образовании МО можно пренебречь. Таким образом, электронное строение [CoF6]3- характеризуется наличием 27 МО, на которых распределены 42 электрона.
Октаэдрическое строение комплекса определяет расположение лигандов на осях декартовой системы координат и образование из 18 2р-валентных орбиталей ионов F- двух типов групповых орбиталей – 6 орбиталей s-типа, ориентированных по осям координат и наиболее эффективно перекрывающихся с 4s, 4p, 3dx2-y2 и 3dz2 орбиталями иона Co(III), и 12 групповых орбиталей p-типа, ориентированных перпендикулярно осям координат и взаимодействующих с 3dxy,xz,yz орбиталями Co(III). Перекрывание 6 групповых орбиталей лигандов s-типа с 6 валентными орбиталями (4s, 4p, 3dx2-y2, 3dz2) Co(III) приводит к образованию 12 МО (ss, s*s, sx,y,z, s*x,y,z, sx2-y2,z2, s*x2-y2,z2) s-типа. Поскольку каждая из 3dxy,xz,yz орбиталей иона Co(III) перекрывается с четырьмя АО лигандов p-типа, то в результате взаимодействия 12 групповых орбиталей лигандов с 3dxy,xz,yz орбиталями Co(III) образуются 15 МО – две делокализованных трехкратно вырожденных pxy,xz,yz-связывающих, p*xy,xz,yz-разрыхляющих и 9 несвязывающих np МО, локализованных на лигандах.
В результате небольшого значения D распределение 42 электронов по МО происходит в соответствии с правилом Хунда, что определяет высокоспиновый характер и парамагнитные свойства комплекса [CoF6]3- (ss)2(sx,y,z)6(sx2-y2,z2)4 (pxy,xz,yz)6(np)18(p*xy,xz,yz)4(s*x2-y2,z2)2(s*s)0(s*x,y,z)0. В соответствии с числом электронов на связывающих и разрыхляющих МО кратность отдельной Co-F связи К=(18-8)/(2×6)=5/6.
Схема 14. Качественная диаграмма МО комплексов [CoF6]3- и [Co(CN)6]3-.
Б). В отличие от фторидных лигандов, характеризующихся s- и p-донорными свойствами, CN- ионы являются s-донорными и p-акцепторными лигандами. Это связано с наличием у CN- [(ss)2(s*s)2(sx)2(py,z)4 (p*yz)0(s*x)0] относительно низкоэнергетических свободных p*yz-орбиталей, способных к перекрыванию с dxy,xz,yz орбиталями иона металла. Из шести p*yz-орбиталей лигандов образуются 6 групповых орбиталей p-типа, взаимодействие которых с dxy,xz,yz орбиталями иона Co(III) определяет образование 9 МО: трехкратно вырожденных pxy,xz,yz-связывающих, p*xy,xz,yz-разрыхляющих и несвязывающих np.
Подобно комплексу [CoF6]3-, образование 12 МО (ss, s*s, sx,y,z, s*x,y,z, sx2-y2,z2, s*x2-y2,z2) s-типа происходит в результате взаимодействия 6 групповых орбиталей лигандов s-типа с 3dx2-y2,z2-, 4s- и 4p-орбиталями иона Co(III). Таким образом, электронное строение комплекса [Co(CN)6]3- характеризуется образованием 21 МО (схема 14), на которых распределены 18 электронов – 6 от иона Co(III) и по 2 от каждого из шести лигандов. Дативное Co®CN p-взаимодействие определяет увеличение параметра D, что приводит к низкоспиновому характеру распределения электронов на pxy,xz,yz- и s*x2-y2,z2-орбиталях [Co(CN)6]3- комплекса: (ss)2(sx,y,z)6(sx2-y2,z2)4(pxy,xz,yz)6(s*x2-y2,z2)0(np)0 (p*xy,xz,yz)0(s*s)0(s*x,y,z)0 и его диамагнитным свойствам. В соответствии с числом электронов на связывающих и разрыхляющих МО кратность индивидуальной связи Co-CN равна К = (18-0)/(2×6) = 11/2.
Наряду с октаэдрическими, для переходных металлов характерно также образование тетраэдрических и плоскоквадратных комплексов. Причем, тетраэдрические комплексы являются высокоспиновыми и характерны для 3d-металлов с лигандами слабого поля, характеризующихся донорными p-свойствами.
В тетраэдрических комплексах 3d-металлов типа TiCl4, VCl4, [CrO4]2- [MnO4]- в образовании химических связей принимают участие 21 атомная орбиталь: 3d-, 4s- и 4p-орбитали иона металла, содержащие q электронов, и 12 АО лигандов (по 3 р-орбитали от каждого из лигандов), содержащие 24 электрона. По симметрии для образования s-MO пригодны - 4s- и 4p-орбитали металла, взаимодействие которых с 4 групповыми орбиталями лигандов приводит к образованию 8 МО: ss, s*s и трехкратно вырожденных - sx,y,z, s*x,y,z. Орбитали 3dxy,xz,yz и 3dx2-y2,z2 взаимодействуют с тремя и двумя групповыми орбиталями лигандов и образуют 10 МО p-типа: трехкратно вырожденные pxy,xz,yz, p*xy,xz,yz, и двухкратно вырожденные px2-y2,z2, p*x2-y2,z2. Три групповые орбитали лигандов образуют трехкратно вырожденные np-несвязывающие МО. Схема 15. Диаграмма МО
тетраэдрических комплексов.
Размещение (24+q) электронов по 21 МО определяет общую электронную формулу тетраэдрических комплексов: (ss)2(sx,y,z)6(pxy,xz,yz)6(px2-y2,z2)4(np)6(p*x2-y2,z2)x(p*xy,xzy,yz)y(s*s)0(sx,y,z)0 (x + y = q).
Таким образом, электронное строение тетраэдрических комплексов независимо от природы центрального иона металла характеризуется наличием 24 электронов на s/p-связывающих и несвязывающих МО, преимущественно локализованных на лигандах. В тоже время, заполнение более высоколежащих – разрыхляющих p*x2-y2,z2 и p*xy,xzy,yz МО, преимущественно локализованных на металле, зависит от числа электронов иона металла.
Пример 3. Описать электронное строение тетраэдрического иона CrO42- и определить кратность связи Cr-O.
Решение. В состав оксокомплекса CrO42- входит центральный ион комплексообразователь Cr(VI), характеризующийся свободными 3d-, 4s- и 4p-валентными орбиталями, и 4 лиганда О2-, содержащие на своих валентных 2р-орбиталях 24 электрона. Распределение 24 электронов по 21 МО определяет электронную формулу оксокомплекса CrO42- - (ss)2(sx,y,z)6(pxy,xz,yz)6(px2-y2,z2)4(np)6(p*x2-y2,z2)0 (p*xy,xzy,yz)0(s*s)0(s*x,y,z)0 и кратность индивидуальной связи Cr-O: K = (18-0)/(2×4) = 21/4.
В соответствии с ТКП оптические свойства комплексов определяются поглощением квантов электромагнитного излучения, энергия которых соответствует энергетическому зазору 10Dq между «расщепленными» d-орбиталями иона металла. Оптические полосы поглощения, связанные с перераспределением электронов между t2g и eg орбиталями, называют полосами d-d типа. В тоже время, ТПЛ показывает, что в результате поглощения квантов света соответствующей энергии возможны и другие переходы между заполненными и свободными МО комплекса – например, для тетраэдрических комплексов между np-несвязывающими и p*x2-y2,z2-разрыхляющими орбиталями, преимущественно локализованных соответственно на лигандах и ионе металла. Такие переходы приводят к перераспределению электронной плотности между лигандами и ионом металла и соответствующие полосы поглощения называют «полосы переноса заряда». Таким образом, в согласии с экспериментальными данными ТПЛ обосновывает существование для комплексных соединений оптических полос поглощения не только d-d типа, но и переноса заряда.
Пример 4. Почему, несмотря на отсутствие электронов на d-орбиталях Cr(VI), оксокомплекс CrO42- характеризуется желтой окраской?
Решение. В соответствии с “цветовым кругом” (раздел 2.4, стр. 79) желтая окраска оксокомплекса CrO42- соответствует поглощению “синих” (l = 440-470 нм) квантов электромагнитного излучения в видимой области спектра. Электронное строение комплекса CrO42- - (ss)2(sx,y,z)6(pxy,xz,yz)6(px2-y2,z2)4 (np)6(p*x2-y2,z2)0(p*xy,xzy,yz)0(s*x,y,z)0(s*s)0 показывает, что, несмотря на отсутствие электронов на p*x2-y2,z2 и s*xy,xzy,yz МО, преимущественно локализованных на металле, и, следовательно, невозможностью d-d переходов, поглощение квантов видимого света, соответствующих энергетическому зазору между заполненной np и свободной p*x2-y2,z2, определяет наличие полос переноса заряда лиганд ® метал и соответствующую окраску комплекса.
Образование низкоспиновых плоскоквадратных комплексов характерно либо для 3d-переходных металлов с лигандами сильного поля, либо для комплексов тяжелых 4d- и 5d-переходных металлов. В качестве примера типичного плоскоквадратного комплекса рассмотрим электронное строение [PtCl4]2-.
В соответствии с расположением лигандов на х и у осях координат валентными орбиталями металла, способными для образования МО s-типа, являются 5dx2-y2, 5dz2, 6s, 6px и 6py:
Следует отметить, что валентная 5dx2-y2-орбиталь более эффективно взаимодействует с групповыми s-орбиталями лигандов, чем ориентированная главным образом по оси z 5dz2-орбиталь. Валентная 6рz АО металла не взаимодействует с орбиталями лигандов и образует несвязывающую МО.
Орбитали 5dxy, 5dxz, 5dyz участвуют в образовании p-МО. Причем, 5dxy,-орбиталь перекрывается с четырьмя валентными орбиталями лигандов, а эквивалентные друг другу 5dxz- и 5dyz-орбитали только с двумя орбиталями лигандов.
 |  |
Из 12 групповых орбиталей лигандов в образовании МО s- и p-типа принимают участие 8 орбиталей. Оставшиеся 4 групповые орбитали образуют несвязывающие МО, локализованные на лигандах.
Таким образом, в результате взаимодействия 9 АО металла и 12 групповых орбиталей лигандов образуются 21 МО, заселение которых 32 электронами (24 электрона лигандов и 8 металла) приводит к электронной формуле комплекса [PtCl4]2-: (ss)2(sx,y)4 (sx2-y2)2(sz2)2(pxy)2(pxz,yz)4(np)8 (p*xz,yz)4(s*z2)2(p*xy)2(s*x2-y2)0 (npz)0(s*s)0(sx,y)0. Комплекс диамагнитен и в соответствии с числом электронов на связывающих и разрыхляющих МО характеризуется единичной кратностью индивидуальной связи Pt-Cl (К = (16-8)/(2×4) = 1).
Схема 16. Диаграмма МО [PtCl4]2-.
Дата добавления: 2016-06-22; просмотров: 2116;
Поиск по сайту
Узнать еще
Публикации по технике и механике
Публикации по биологии
Публикации по информатике
Публикации по строительству
Публикации по физике
Публикации по химии
Публикации по электронике
Публикации по искусству
Публикации по истории
Публикации по медицине
