Метод молекулярных орбиталей


В методе молекулярных орбиталей (МО) химические сое­ди­не­ния рассматриваются как единая система, состо­я­­щая из поло­жи­тельно заряженных ядер и электронов ато­­мов химических эле­ментов. Движение каждого элек­т­рона в соединении в эффек­тив­ном элект­ри­чес­ком поле, создаваемом всеми ядрами и элект­ро­нами, описывается одноэлект­рон­ными волновыми функциями - молекулярными орбиталями, име­ю­щими многоцентровый (по числу ядер) ха­рак­тер. Подобно одно­элек­тронным АО в многоэлектронных атомах, каждая МО характе­ри­зу­ется индивидуальным на­бо­ром квантовых чисел, отражающих свойст­ва электрона в данном сос­тоянии. Распределение электронов по МО со­от­ветствует принци­пам Паули – каждая МО может содер­жать не более двух элек­т­ронов с про­тивоположными спинами, мини­му­ма энергии – в невозбуж­ден­ном со­е­динении электроны заселяют МО в последовательности повыше­ния их энергии и правила Хунда – ми­нимальной энергии соединения отвечает распре­де­ление элек­т­ро­нов по вырожденным МО, соответствующее максимальному спину.

При описании соединений методом МО используют следующие положения:

- нахождение МО проводят на основе составления линейных комби­на­ций атом­ных орбиталей – приближение МО-ЛКАО. Число об­ра­зу­­ю­щихся в со­е­ди­нении МО равно суммарному числу взаимодейс­т­­ву­ю­щих АО;

- при образовании МО учитывают только валентные АО состав­ляю­щих соеди­не­ние атомов – валентное приближение. Внутренние пол­ностью заполнен­ные электронами АО атомов локализованы вбли­зи своих ядер и не участ­ву­ют в образовании МO. В этом приб­ли­жении число образующихся в соеди­не­нии МО и заселяемых их электронов равно сум­мар­ному чис­лу валент­ных АО и электронов, составляющих ее атомов с учетом общего электроста­ти­чес­кого за­ря­да соединения;

- в образовании МО участвуют АО, характеризующиеся с одной сто­роны – зна­чи­тель­ным перекрыванием своих электронных обла­ков (подходящие по симметрии), а с другой – не сильно отлича­ю­щи­еся по энергии;

- в зависимости от характера распределения электронной различают МО: 1) по симметрии - на орбитали s, p и d типа; 2) по энергии – на связывающие, разрыхляющие и несвязывающие. Связывающие МО характеризуются повы­шен­ной электронной плотностью в прос­транстве между ядрами и энерге­ти­чес­ки более выгодны, чем исходные АО. Электронная плотность разрых­ля­ю­щих МО скон­цен­т­рирована за ядрами и понижена в пространстве между ни­ми, что определяет повышение энергии таких МО по сравнению с АО. Энер­гия несвязывающих МО, в основном локализованных у того или иного атома, практически совпадает с энергией АО атома;

- для отображения МО и характера распределения по ним элек­т­ро­нов ис­поль­зуют энергетические диаграммы и электронные моле­ку­лярные формулы сое­ди­нений. Кратность многоцентровой хими­чес­кой связи данного атома с парт­нерами определяется соотно­ше­ни­ем: К = (Nсв.-Nразр.)/(2n), где Nсв. и Nразр. – число электронов на свя­зы­вающих и разрыхляющих МО, n – число парт­не­ров, взаи­мо­дейс­твующих с атомом. Чем выше кратность связи, тем меньше дли­­на и больше энергия разрыва связи.

 

Пример 1. Описать электронное строение, определить кратность свя­зи и рас­смот­реть возможность существования следующих соеди­не­­ний элементов пер­во­го периода: H2+, H2, He2+ и He2.

Решение. Валентными орбиталями элементов 1 периода, учас­тву­ю­щи­ми в об­ра­зовании МО, являются 1s-орбитали. В соот­ветс­т­вии с приближением ЛКАО из двух исходных атомных волновых функций [Ys(1), Ys(2)] образуются 2 мо­ле­кулярные волновые фун­к­ции (Y+, Y-) и соответствующие им МО:

 

 


 

Y+ = c1Ys(1) + c2Ys(2) Y- = c3Ys*(1) - c4Ys(2)

 

Образование МО Y+- и Y--типа при­во­дит соответственно к по­вы­шению и пони­же­­нию электронной плотностью в межъя­дер­ном прос­т­ранстве по сравнению с ис­ход­­ны­ми АО, что по­з­во­ляет отнести их к свя­зывающей и разрыхляющей. В тоже вре­мя, симметричное распре­де­ление электрон­ной плот­нос­ти относительно ли­нии связи ука­зы­вает на s-тип МО. Таким образом, об­ра­зование двух­атомных гомоядер­ных сое­ди­­нений из эле­ментов I-го периода приво­дит к об­разованию двух МО: s-свя­зы­ва­ю­щей (ss), заселение элект­ро­нами кото­рой понижает энергию (Е) системы, и s-разрых­ляю­щей (s*s), повышающей энергию (Е*). Следует отметить, что, нес­мот­ря на близость значений Е и Е*, де­ста­билизация сис­­темы [А2]z (по сравнению с изо­ли­ро­ван­ны­ми атомами A) при за­­се­лении элек­­т­ронами разрыхляющих s*s-ор­би­­та­­лей нес­коль­ко превышает выиг­­рыш в энергии при заселении свя­зы­ва­ющих ss-орби­та­лей, то есть Е*>Е.

Электронное строение и основные характеристики химической связи для [A2]z сое­дине­ний элементов I-го периода определяется рас­пре­делением элект­ро­нов в соответствии с прин­ципами ми­нимума энер­гии и Паули по двум МО - ss, s*s, чис­ло которых указывается в правом верх­нем индексе МО при записи элект­­ронной формулы сое­ди­нения: (ss)x(s*s)y (x, y = 1, 2):

 

Соединение Электронная формула Кратность связи
H2+ (ss)1(s*s)0 0.5
H2 (ss)2(s*s)0
He2+ (ss)2(s*s)1 0.5
He2 (ss)2(s*s)2

Таким образом, метод МО пока­зы­ва­ет существование не только молеку­ляр­но­го диводорода Н2 с единичной крат­ностью свя­зи, но и менее устойчивых (К = 0.5) мо­ле­ку­ляр­ных ионов H2+ и Не2+. В тоже время, для мо­ле­ку­ляр­но­го дигелия Не2 с оди­на­ко­вым числом элект­ро­нов на свя­­зы­вающих и раз­рых­ля­ю­щих орби­та­лях (К = 0), выигрыш в энер­гии за счет за­се­ле­ния свя­зы­ва­ю­щих орбиталей меньше зат­рат энергии в ре­зуль­тате за­селения раз­рых­­ля­ющих орбиталей, что приводит к отрицатель­но­му значению энер­гии химической связи и указывает на само­про­извольный распад дигелия на атомарный гелий.

 

Пример 2. Описать электронное строение и определить кратность связи в двух­атомных гомоядерных молекулах элементов 2 периода.

Решение. Валентными орбиталями элементов 2 периода, участвую­щими в об­ра­зовании восьми МО, являются 2s и 2p (px, py, pz) ор­би­та­ли. С точки зрения тре­бований симметрии образование МО возможно при взаимодействии 2s-2s, 2s-2px, 2px-2px, 2py-2py, 2pz-2pz орбиталей:

 

 


Однако эффективность взаимодействия 2s-2px АО зависит от энерге­ти­ческого зазора между ними, величина которого увеличивается при увеличении заряда ядра химического элемента по периоду.

Для соединений элементов конца 2 периода (Ne, F, O), взаимо­дейс­тви­ем 2s-2px орбиталей можно пренебречь в результа­те сущест­вен­но­го энергетического раз­личия между ними. Взаимодействие 2s-2s и 2px-2px орбиталей партнеров при­во­дит к образованию МО s-типа (ss, s*s и sx, s*x), тогда как эквивалентные взаимодействия 2py-2py, 2pz-2pz орбиталей - к образованию двухкратно вы­рож­ден­ной МО p-ти­па (py,z, p*y,z).

 

Схема 3. Диаграмма МО двухатомных соединений

элементов начала (А) и конца (B) второго периода.

Для элементов начала периода (Li - N) уменьшение энергети­чес­ко­го зазора между 2s-2p орбиталями приводит к соответствующему умень­­ше­­нию энерге­ти­чес­кого различия между молекулярными s*s и sx орбиталями, распре­деле­ние электронной плотности на которых сконцентрировано в од­ном и том же объеме пространства - по линии химической связи. Это опре­деляет межэлектронное от­тал­кивание, в ре­зультате которого энергия sx орби­талей повышается и стано­вит­ся вы­­ше, чем энергия двухкратно вырожденных py,z орбиталей. Таким об­ра­зом, различие в электронном строении соединений элементов на­ча­ла и конца 2 пе­риода связано с различием в энергетическом ­по­ло­же­­нии sx и py,z орбита­лей.

Характер распределения электронов по связывающим и разрых­ля­ющим ор­биталям определяет закономерное изменение кратности свя­зи в соединениях:

 

Соединение Электронная формула Кратность связи
Li2 (ss)2(s*s)0(py,z)0(sx)0(p*y,z)0(s*x)0
Be2 (ss)2(s*s)2(py,z)0(sx)0(p*y,z)0(s*x)0
B2 (ss)2(s*s)2(py,z)2(sx)0(p*y,z)0(s*x)0
C2 (ss)2(s*s)2(py,z)4(sx)0(p*y,z)0(s*x)0
N2 (ss)2(s*s)2(py,z)4(sx)2(p*y,z)0(s*x)0
O2 (ss)2(s*s)2(sx)2(py,z)4(p*y,z)2(s*x)0
F2 (ss)2(s*s)2(sx)2(py,z)4(p*y,z)4(s*x)0
Ne2 (ss)2(s*s)2(sx)2(py,z)4(p*y,z)4(s*x)2

 

Наряду с кратностью и энергией химической связи, метод МО поз­воляет оха­рактеризовать и другие важные характеристики хими­чес­ких соединений – например, энер­гию ионизации, оптические и маг­нит­ные свойства.

 

Пример 3. Обосновать характер изменения энергии ио­ни­зации (кДж/моль) при переходе от свободных атомов к двухатомным моле­ку­­лам: а) О (1314) > O2 (1164); б) N (1402) < N2 (1503).

Решение. Величина энергия ионизации отражает энергетические затраты на уда­ление электрона с высшей заполненной молекулярной орбитали (ВЗМО) со­е­динения. Повышение или понижение энергии ио­низации в молеку­ле по срав­не­нию со свободным атомом опреде­ля­ется связывающей или разрыхляющей при­родой ВЗМО. Поскольку энер­гия свя­зываю­щих МО в хи­ми­­­чес­ком соеди­не­нии ниже по срав­не­нию с энергией ис­ход­ных АО, то и энергия иони­зации со­е­ди­нения, ВЗМО кото­рого яв­­ля­ется связывающей, выше таковой для сводного ато­ма. Если же ВЗМО является разрыхляющей, то энергия ионизация хими­чес­ко­го со­е­динения меньше, чем атома.

Электронное строение молекул О2 (ss)2(s*s)2(sx)2(py,z)4(p*y,z)2 и N2 (ss)2(s*s)2(sx)2(py,z)4 характеризуется разрыхляющей (p*y,z)2 и связы­ва­ю­щей (py,z)4 природой ВЗМО, что и приводит к соответствующему повышению и по­ни­жению энергии ионизации молекул по сравнению со свободными атомами.

 

Пример 4. Обосновать изменение окраски в ряду газообразных мо­ле­кулярных га­­ло­генов: F2 – светло желтый, Cl2 – желто-зеленый, Br2 – красный, I2 – фио­ле­то­вый.

Решение. Окраску молекулярных галогенов, связанную с се­лектив­ным погло­ще­нием квантов электромаг­нитного излучения видимой час­ти спектра l = 400 ¸ 750 нм, определяет энергетическое различие DE между ВЗМО и низ­шей сво­бод­ной молеку­лярной орбитали (НСМО). Если соединение в результате перехода электрона с ВЗМО на НСМО поглощает кванты определенной длины волны (hc/l = DE), то визуально наблюдаемая окраска соединения соответствует кван­там видимого света, оставшими­ся не поглощенными.

Молекулы галогенов Hal2, имеют подобное электронное строение (ss)2(s*s)2(sx)2(py,z)4(p*y,z)4(s*x)0 и в результате увеличения главного квантового числа АО ха­рактеризуются закономерным умень­ше­ни­­ем энергетического за­зо­ра между ВЗМО (p*y,z) и НСМО (s*x) в ряду: F2®Cl2®Br2®I2. Это определяет увеличение длины волны погло­ща­е­мых молекулами гало­генов квантов элект­ро­магнитного излучения и к соответству­ю­щему изменению ок­раски:

 

Цветовой круг
Поглощение; l, нм Окраска
Каждый (красный) 750 – 650 Голубовато-зеленый
Охотник (оранжевый) 650 - 600 Зелено-голубой
Желает (желтый) 600 - 550 Фиолетово-голубой
Знать (зеленый) 550 -500 Пурпурный
Где (голубой) 500 - 470 Оранжево-красный
Сидит (синий) 470 - 440 Желтый
Фазан (фиолетовый) 440 - 400 Желто-зеленый

 

Пример 5. Определить спиновую мультиплетность и охарактери­зо­вать маг­нит­ные свойства соединений кислорода: О2, О2+ и О22+ в ос­нов­ном состоянии. При каком распределении электронов в возбуж­ден­­ном состоянии О2 характе­ри­зу­ется синглетной спиновой мультип­лет­ностью?

Решение. В соответствии с правилом Хунда основному состо­я­нию О2 (ss)2(s*s)2(sx)2(py,z)4(p*y,z)2(s*x)0 отвечает на­личие двух электронов с па­рал­лель­ны­ми спинами на двухкратно вырожденных p*y,z орбита­лях, что определяет трип­летный характер (2S+1) = 3 и парамаг­нит­ные свойства молекулы в основ­ном состоянии. Синглет­ному (2S+1) = 1 воз­бужденному состоянию О2* (ss)2(s*s)2(sx)2(py,z)4(p*y,z)1(s*x)1 соот­вет­ствует распределение двух неспарен­ных электронов с антипарал­лельными спинами на (p*y,z)1 и (s*x)1 орбиталях.

Молекулярный ион О2+ (ss)2(s*s)2(sx)2(py,z)4(p*y,z)1(s*x)0 характери­зу­ется на­ли­чием одного неспаренного электрона на p*y,z орбиталях и, следовательно, так­же обладает парамагнитными свойствами и дуб­лет­ной (2S+1) = 2 спиновой мультиплетностью. Для иона О22+ (ss)2(s*s)2(sx)2(py,z)4(p*y,z)1(s*x)0 все элект­ро­ны спарены, что оп­ределяет его диамагнитные свойства и синг­лет­ную спи­но­вую мультиплетность.

 

Специфической особенностью электронного строения гетероя­дер­ных сое­ди­не­ний является смещение электронной плотности к более электроотрицатель­ному партнеру А®В. Это приводит к появлению на­ряду с ковалентной сос­тав­ля­ющей определенной степени ионности химической связи. В отличие от го­мо­я­дерных соединений, валентные атомные орбитали атомов А и В, учас­тву­ю­щие в образовании МО, имеют разную энергию – валентные орбитали более элект­ро­отрица­тель­ного атома (В) характеризуются повышенной стабиль­ностью и, сле­довательно, являются более низкоэнергетическими по срав­нению с орби­та­ля­ми атома А. Это приводит к различному вкладу атомных орбиталей партне­ров в связывающие и разрыхляющие молекулярные волновые функции и соот­вет­ствующие им МО:

Y+ = c1YА + c2YВ (с1<c2)

Y- = c3YА – c4YВ (с3>c4)

 

Пример 6. Описать электронное строение гидрида лития и фто­ро­водорода.

Решение. LiH - значения относительных электроотрицательностей: 1.0 (Li) и 2.1 (H) указывают на смещение электронной плотности в этом соединении от ли­тия к водороду. Валентными орбиталями, ко­то­рые по симметрии могут при­ни­мать участие в образовании МО, яв­ля­ют­ся: 2s и 2px орбитали Li и 1s-орби­таль H; 2py и 2pz орбитали Li не пе­рекры­ваются с 1s орбиталью атома H и об­ра­зу­ют несвязывающие (ny,z) МО. Поскольку 1s орбиталь атома H энергетически более ста­биль­на по сравнению с 2s орбиталью Li, то с учетом энергетического за­зора между 2s и 2p орбиталями атома Li взаимодействием 2px(Li)-1s(H) мож­но пренебречь. Таким образом, 2px АО Li также является не­связывающей (nx) МО и в об­ра­зовании s-связывающей и s*-раз­рых­ляющей МО принимают учас­тие в основном 2s орбиталь Li и 1s ор­биталь H:

Y+(s) = c1Y2s(Li) + c2Y1s(H) (с1<c2)

Y-(s*) = c3Y2s(Li) – c4Y1s(H) (с3>c4)

Различное значение коэффициентов перед атомными волновыми функ­ци­я­ми показывает смещение электронной плотности на связыва­ю­щей МО к ато­­му H и на разрыхляющей МО к атому Li. Вклад ион­ной (Е1) и кова­лен­т­ной (Е2) сос­тав­ля­ющих в общую энергию хи­ми­ческой связи опре­де­ля­ет­ся энергетическим за­зо­ром между ис­ходными АО и от­но­сительным пони­жени­ем свя­зы­вающей МО по сравнению с атомной орби­талью более электроот­ри­ца­тельного партнера.

 

 


Схема 4. Качественная диаграмма МО гидрида лития (A) и фтороводорода (B).

Таким образом, электронное строение гидрида лития ха­рактери­зу­ет­ся нали­чи­ем 5 МО (схема 4А), на которых и рас­пре­де­ляются два валентных электрона: (ss)2(s*s)0(nx,y,z)0. Кратность связи Li-H равна еди­нице.

В отличие от LiH, в соединении водорода с более электроотрица­тельным (ЭО = 4.0) фтором HF - энергия валентных 2s и 2p орбиталей атомов F ни­же по сравнению с энергией валентных 1s орбиталей ато­мов H. Это определяет су­щест­венное раз­личие в энергетическом по­ло­жении 1s(Н) и 2s(F) орби­та­лей и ука­зывает на незначительное вза­и­мо­дейс­т­вие между ними. Таким образом, для HF в образовании s-свя­­зы­ва­ю­щей и s*-разрыхляющей МО принимают учас­­тие 2px ор­би­таль F и 1s ор­би­таль H:

Y+(s) = c1Y1s(Н) + c2Y2p(F) (с1<c2)

Y-(s*) = c3Y1s(H) – c4Y2p(F) (с3>c4)

Электронное строение фтороводорода (Схема 4B) описы­вается элек­т­ронной фор­­мулой: (ns)2(ss,px)2(ny,z)4(s*s,px)0 с еди­нич­­ной крат­­ностью связи Н-F и нали­чи­ем трех несвязывающих элект­рон­ных пар, преимущественно локализованных на 1s, 2py и 2pz АО фтора.

 

При построении системы МО и их наглядного представления в ви­де энер­ге­ти­ческих диаграмм для полиатомных [ALn]z (n > 2) химичес­ких соедине­ний ис­пользуется методический прием, основанный на рас­смотрении взаи­мо­дейс­т­вия ва­лентных орбиталей центрального ато­ма А не с валентными ор­би­талями ли­ган­дов L, а с эквивалентным им набором групповых орбиталей лигандов, кото­рые наиболее эф­фек­тивно взаимодействуют с орбиталями цен­т­рального атома. Это по­з­воляет использовать для описания электронного строения много­а­том­ных [ALn]z соединений двухфрагментную [AХ]z модель, содержа­щую централь­ный атомом А со своими валентными орбиталями и ги­потетическую частицу X, характеризующуюся групповыми орбиталя­ми. Групповые орбитали образуют в результате линейной комбина­ции валентных орбиталей лигандов в количестве, со­ответствующем числу орбиталей ли­гандов. Заселение электронами МО мно­го­атом­ных соединений, полученных в результате взаимодействия валентных орбиталей центрального атома и групповых орбиталей лигандов, про­из­водят также как и для двухатомных [AB]z соединений.

 

Пример 7. Описать электронное строение линейных молекул гид­ри­да берил­лия и диоксида углерода и определить кратность связи Be-H, C-O.

Решение. В качестве координационного центра в BeH2 выступает атом Be с 2s и 2p валентными орбиталями; лигандами, учас­твующими в образовании груп­по­вых орбита­лей, являются два атома водорода (H1 и H2) с 1s валентными ор­би­та­лями. Ли­ней­ная комбинация двух 1s орбиталей H1 и H2 лигандов определяет об­разование двух эквива­лент­ных им групповых орби­та­лей:

Y‘= Y1s(H1) + Y1s(H2)

Y‘’= Y1s(H1) - Y1s(H2)

В результате перекрывания 2s и 2px валентных орбиталей Be с Y’- и Y’’-груп­повыми орбиталями лигандов происходит образование двух связы­вающих и двух разрыхляющих трехцентровых МО s-типа; 2py, и 2pz атом­ные орбитали бериллия образуют двухкратно вырож­ден­ную ny,z-несвязы­ва­ющую МО:

 

       
   

 

 


Y(sx)=c1Y(2px)+c2Y’’ Y(sx*)=c3Y(2px)–c4Y’’

 


Y(ss)=c1Y(2s)+c2Y’’ Y(ss*)=c3Y(2s)–c4Y’’

Y(ny,z) = Y(py,z)

 

Схема 5. Качественная диаграмма МО гидрида бериллия.

 

Заполнение двух трехцентровых s-связывающих МО BeH2 валент­ны­ми элек­т­ронами системы определяет (ss)2(sx)2(ny,z)0((s*s)0(s*x)0 элек­­т­­ронную фор­му­лу соединения и единичную кратность [K = (4-0)/(2´2)] индиви­ду­альной свя­зи Be-H.

 

Молекула CO2 также является линейным трехатомным соеди­не­нием. Од­на­ко, в отличие от BeH2, между центральным атомом C и дву­мя атомами О воз­мож­­но образование МО не только s, но и p типа. Это связано с наличием у ато­мов О валентных 2py и 2pz орбиталей, способных к перекрыванию с 2py, 2pz ор­би­­та­лями атома С и приво­дя­щих к образованию МО p-типа.

Восемь валентных 2s и 2p орбиталей двух атомов О образуют два типа груп­по­вых орбиталей – двухкратно вырожденные Y(s):

Y’(s) = Ys(1) + Ys(2)

Y’’(s) = Ys(1) - Ys(2)

и шестикратно вырожденные Y(p):

Y’(p) = Ypx,py,pz(1) + Ypx,py,pz(2)

Y’’(p) = Ypx,py,pz(1) - Ypx,py,pz(2)

С точки зрения симметрии 12 МО молекулы СО2 могут быть обра­зо­­ваны в ре­зультате следующих взаимодействий: 2s(C)-Y(s), 2px(C)-Y(s), 2s(C)-Y(p), 2px(C)-Y(p), 2py(C)- Y(p), 2pz(C)-Y(p). Однако, в ре­зультате сущес­т­венного раз­ли­чия в энергетическом положении ва­лен­т­ных 2s орбиталей ато­мов О и 2s, 2р орбиталей атома С взаи­мо­дейс­твием с участием Y(s)-орбиталей можно пренеб­речь. Как следст­вие этого, 2s орбитали атомов О в молекуле CO2 остаются пре­и­­му­щест­венно локализованными на ли­гандах и образуют двухкратно вы­рож­ден­ную несвязывающую (ns) МО.

Взаимодействие групповых орбиталей атомов О Y(р)-типа с 2s и 2p ва­лент­ными орбиталями атома С приводит к образованию трех­цен­­т­ро­вых МО s- и p-типа: ss, s*s, sx, s*x, py,z, p*y,z, а также двух­цен­т­ровых несвя­зы­вающих ny,z-МО, преи­му­щественно локализованных на атомах кислорода:

 

 


Схема 6. Качественная диаграмма МО диоксида углерода.

 

Распределение 16 электронов по МО при­во­дит к молекулярной элек­­т­рон­ной формуле СО2 (ns)4((ss)2(sx)2(py,z)4(ny,z)4(p*y,z)0(s*s)0 и оп­реде­ля­ет двух­крат­ность [K = (8-0)/(2×2) = 2] отдельной связи C=O.

 

Пример 9. Описать электронное строение молекул бороводорода BH3и фто­ри­да бора BF3 и определить кратность связей B-H и B-F.

Решение. Молекула BH3 имеет структуру плоского треу­голь­ника. В резуль­та­те взаимодействия 2s и 2p орби­та­лей центрального атома бора с тремя группо­вы­ми орбитали атомов водорода:

Y’ = Y(H1) + Y(H2) + Y(H3),

Y’’ = Y(H1) - Y(H2) - Y(H3),

Y’’’ = Y(H2) - Y(H3)

образуются семь МО:

Y(ss) = c1Y(2s) + c2Y’,

Y(s*s) = c3Y(2s) – c4Y’,

Y(sx,y) = c5Y(2px,y) + c6Y’’,

Y(s*x,y) = c7Y(2px,y) – c8Y’,

Y(n) = Y(2pz),

6 из которых являются четы­рех­центровыми орбиталями s-типа и 1 не­свя­зы­ва­ю­щая ор­биталь, локализованная на атоме бора (схема 8А).

Заполнение 3 четырехцентровых s-связывающих МО бороводо­ро­да 6 ва­лент­ными элек­т­ронами системы определяет элект­рон­ную фор­му­лу (ss)2(sx,y)4(nz)0((s*x,y)0(s*s)0 BH3 и еди­нич­ную кратность индиви­дуаль­ной связи B-H [K = (6-0)/(2´2)].

 

 

 

 


Схема 8. Качественная диаграмма МО гидрида бора (А) и фторида бора (B).

 

Подобно BH3, молекула BF3 также имеет структуру плоско­го треу­голь­ни­ка. Од­нако присутствие у атомов фтора 2р орбиталей опреде­ля­ет наличие в мо­ле­ку­ле BF3 МО не только s-, но и p-типа. Значи­тель­ное энерге­ти­ческое различие между валентными 2s и 2р орби­та­ля­ми B и 2s ор­би­та­ля­ми атомов F позволяет пре­небречь их взаи­мо­­дейс­твием и рассмат­ри­вать 2s орбитали F в качестве не­свя­зы­ваю­щих (ns) трех­кратно вырож­ден­ных МО. Остав­ши­еся 2р-орбитали трех атомов F образуют девяти­крат­но вы­рожденные Y(p) груп­повые ор­би­тали ли­ган­дов, взаимодействие кото­рых с 2s и 2p орби­та­ля­ми бора приводит к об­ра­зо­ва­нию восьми четырехцен­т­ровых свя­зы­вающих и разрыхляющих МО: ss, ss*, sx, sx*, sy, sy*, pz, pz* и пяти не­свя­зы­вающих (np) МО, локализован­ных на ато­мах фтора (схема 8B). Рас­пре­де­ле­ние 24 электронов (3 от атома В и по 7 от каж­до­го из атомов F) по МО определяет (ns)6(ss)2(sx,y)4(pz)2(np)10(pz*)0(s*x,y)0(s*s)0 элек­т­ронную формулу BF3 с дробным значением кратности индиви­ду­аль­ной связи B-F: K = (8-0)/(2×3) = 11/3.

 

Пример 10. Описать электронное строение моле­ку­л метана CH4, ам­миака NH3 и воды H2O. Оха­рак­теризовать природу ВЗМО и опре­де­лить кратность связей C-H, N-H и O-H.

Решение. Молекула CH4 имеет тетраэд­ри­ческое строение: цент­раль­ный атом уг­лерода находится в центре куба, а атомы водорода – в его противолежащих вершинах. Начало координат совместим с центром ку­ба, а оси x, y, z направим перпендикулярно его граням.

Взаи­модейст­вие 2s и 2р валент­ных орбиталей углерода с четырьмя Y(s) групповыми орбиталями ато­мов водоро­да:

Y’ = Y(H1) + Y(H2) + Y(H3) + Y(H4),

Y’’ = Y(H1) + Y(H2) - Y(H3) - Y(H4),

Y’’’ = Y(H1) - Y(H2) + Y(H3) - Y(H4),

Y’’’’ = Y(H1) - Y(H2) - Y(H3) + Y(H4)

приводит к образо­ва­нию восьми делокализованных по всей молекуле пятицент­ро­вых МО: ss-связывающей, s*s-разрыхляющей и трех­крат­но вырожденных sx,y,z-связывающей и s*x,y,z-разрыхля­ю­щей:

 


Наличие 8 вален­т­ных элек­т­ро­нов оп­ре­деляет элект­рон­ную фор­му­­лу (ss)2(sx,y,z)4(s*x,y,z)0(s*s)0 мета­на с однократной связью C-H [K = (4-0)/(2×4) = 1]. Де­локализованный пя­ти­цен­т­ро­вый харак­тер всех МО в мо­ле­ку­ле ме­тана ука­зывает как на эквива­лен­т­ность всех атомов водо­ро­­да, так и на повышен­ную ус­той­чи­вость соединения. В тоже время, пос­коль­ку ва­лентные электроны рас­­по­лага­ют­ся как на sx,y,z, выс­ту­па­ю­щих в качестве ВЗМО, так и на бо­лее энергетически ста­биль­ных ss ор­биталях, то моле­ку­ла метана ха­рактеризуется на­личием двух раз­лич­ных по ве­личине пер­вых потенциалов ионизации, соответ­ствую­щих удалению элект­ро­на с sx,y,z и ss МО.

 

Уменьшение числа атомов водорода в составе молекул CH4®NH3®H2O с од­ной стороны приводит к закономерному из­менению струк­­туры молекул: тет­раэдрическая®тригонально-пи­ра­­­мидальная®угловая, а с другой - к уменьше­нию чис­ла груп­повых ор­би­талей ато­мов водорода (4®3®2), взаимодейству­ю­щих с валент­ны­ми 2s и 2р орбиталями центрального атома, и, сле­до­ва­­тель­но, к умень­ше­нию как общего числа молекулярных орбиталей (8®7®6), так и орби­та­лей (8®6®4). Раз­ли­чие в общем числе молекулярных орбиталей и ор­биталей s-типа указывает на наличие у молекул NH3 и H2O со­от­вет­ственно одной и двух несвязывающих МО, лока­ли­зованных на р-ор­биталях центрального атома (схема 10).

С учетом 8 ва­лен­т­ных элек­т­ронов элек­­т­ронное строение мо­лекул аммиака и во­ды описывается элек­тронными фор­му­лами: NH3 (ss)2(sx,y)4(nz)2(s*x,y)0(s*s)0 и H2O (ss)2(sx)2(nz,y)4(s*x)0(s*s)0. Обе моле­ку­лы характеризуются - единич­ной крат­­ностью ин­ди­ви­ду­альных свя­зей N-H (K = (6-0)/(2×3) = 1) и O-H (K = (6-0)/(2×3) = 1), не­свя­зы­ваю­щим характером ВЗМО, пре­­­и­му­щес­т­вен­но локализо­ван­ных на цент­ральном атоме азота и кис­лорода, и многоцентровыми делока­лизо­ван­ными по всей молекуле МО s-типа.

 


 

 

А Б

Схема 10. Диаграмма МО молекул аммиака (А) и воды (Б).


Дата добавления: 2016-06-22; просмотров: 1974;

Поиск по сайту:

Воспользовавшись поиском можно найти нужную информацию на сайте.

Поделитесь с друзьями:

Считаете данную информацию полезной, тогда расскажите друзьям в соц. сетях.
Poznayka.org - Познайка.Орг - 2016-2024 год. Материал предоставляется для ознакомительных и учебных целей.
Генерация страницы за: 0.048 сек.