Межмолекулярное взаимодействие.

Существование молекулярных химических соедине­ний, как в газообразном, так и конденсированном (жид­ком и твердом) сос­тояниях обусловлено действием сил межмо­леку­ляр­ного вза­и­модействия двух типов – элек­т­­­ро­ста­ти­чес­ких (Ван-дер-Ва­аль­совских сил[**]) меж­ду ва­­­лентно-насыщенными молекулами и до­норно-акцепторным меж­мо­­ле­­ку­лярным взаимодействием с об­разованием межмолекулярных ком­­плексов.

Электростатическое взаимодействие молекул подразделяют на ори­­­­­ен­та­ци­он­ное, индукционное и дисперсионное. Ориентационное (ди­­поль-дипольное) вза­и­модействие[††] проявляется для полярных мо­ле­­кул с постоянным дипольным мо­мен­том m. В результате куло­нов­с­ко­го взаимодействия при сближении поляр­ные молекулы ориен­ти­руются так, чтобы энергия сис­те­мы стала мини­маль­ной. Энер­гия такого вза­имо­дейс­твия про­порцио­наль­на m⁴/r⁶, где r – расстоя­ние между цен­т­рами диполей. Поскольку вза­им­­ная ориентация двух диполей мешает им ориен­ти­­ро­ваться отно­си­тельно третьего, то ори­ен­таци­он­ное взаимодействие в об­щем случае не аддитивно. Притяжение ди­поль-диполь сильно за­ви­сит от рас­сто­я­ния между молекулами и осуществляется, только если энер­гия при­тя­же­ния пре­вы­ша­ет тепловую энергию мо­лекул (RT = 2.5 кДж/моль при комнатной тем­пе­ра­ту­ре), что соот­вет­с­т­вует кон­ден­си­ро­ванному состоянию ве­ществ. При повыше­нии тем­пе­рату­ры, а так­же в газовой фа­зе преобладает энергия теп­ло­вого дви­же­ния и эффект ди­поль-ди­­польного взаимо­дейст­вия рез­ко умень­ша­ет­ся. Таким об­разом, для по­ляр­ных молекул с близ­­кими зна­чениями молеку­ляр­ных масс с рос­­том дипольного момента тем­пература кипе­ния соеди­нений возрастает:

Индукционное (диполь – наведенный диполь) взаимодействие[‡‡] осу­щес­твля­ет­ся благодаря по­ля­ри­за­ции молекул под дейст­ви­ем электри­чес­кого поля дипо­лей окружающей среды и возникновению у непо­ляр­ных мо­лекул наведенного или индуцированного диполя. Подоб­ное взаимодействие может возникать и для по­лярных молекул. Тогда ин­­дукционный эффект добавляется к диполь-диполь­но­му взаимо­дейс­­твию и усиливает взаимное притяжение молекул. Энергия ин­дук­­ци­онного взаимодействия возрастает с ростом дипольного момента и по­ля­ри­зуемости (a) молекул и быстро падает при увеличении рассто­я­ния E ~ m²a/r⁶. Поскольку поляризация происходит при лю­бом прос­т­ранственном расположе­нии молекул, то эффективность индукцион­но­го взаимодействия не зависит от тем­пературы. Индукционное вза­и­мо­действие обычно достаточно слабое (в 10 – 20 раз меньше ори­ента­ци­он­ного эффекта) и заметно проявляется для молекул с вы­сокой по­ля­­ризуемостью.

Дисперсионное взаимодействие[§§] является универсальным и возни­ка­ет при вза­имодействии любых молекул независимо от их строения и полярности. Дис­пер­сионный эффект возникает в результате нали­чия у молекул в каждый мо­мент времени мгновенных микроди­по­лей, взаимодействие между которыми при­водит к син­хро­ни­зации их дви­же­ния. Несмотря на среднее, сферически сим­мет­ричное распределе­ние электронного заряда по отношению к положитель­но­му заряду яд­ра атома, в любой момент времени вследствие значительного раз­ли­­чия в массах центры положительного и отрицательного заряда не сов­па­дают, что и приводит к появлению мгновенного диполя. Электри­чес­кое поле мгно­вен­ных диполей атомов и молекул индуцирует воз­ник­новение мгновенных ди­по­лей в соседних частицах. При этом в ре­зультате взаимной ориентации микро­ди­полей движение частиц пе­ре­стает быть независимым и становится синх­рон­ным – возникновение и исчезновение микродиполей в частицах происходит в такт друг к другу. Это определяет притяжение соседних частиц и понижение энер­­гии системы.

Энергия дисперсионного взаимодействия E ~ a²I/r⁶, где a и I – по­ля­­ри­зу­е­мость и потенциал ионизации взаимодействующих молекул. Так как потенци­а­лы ионизации молекул колеблются в нешироких пре­де­лах вблизи 10 эВ, то раз­ли­чие в дисперсионном взаимодействии оп­ре­де­ляется, главным образом, поля­ри­зуемостью молекул, которая воз­рас­тает с ростом их размеров. Поскольку раз­ме­ры и масса молекул обычно взаимосвязаны, то дисперсионные силы в целом тем больше, чем боль­­­ше молекулярная масса вещества, что и определяет зако­но­­мерное увеличение температуры кипения и плавления – например, в ряду бла­го­род­ных газов:

Для многоатомных молекул определенную роль в эффективности диспер­си­он­ного взаимодействия играет также форма молекул – на­при­мер, пентан и изо­пентан имеют одинаковую молеку­ляр­ную массу 72, но различные температуры кипения 309.4 К и 282.7 К соответ­ст­венно. Молекулы пентана СH₃(CH₂)₃CH₃ об­ладают большим числом центров для дисперсионного взаимодействия и спо­собны вступать в контакт друг с другом по всей длине молекулы, что и обес­пе­чивает их более сильное притяжение друг к другу по сравнению с моле­ку­ла­ми изо­пентана (CH₃)₄C, поверхность контакта между которыми мень­ше.

Таким образом, энергия межмолекулярного электростатического вза­­имо­дейс­твия в общем случае складывается из энергии ориен­таци­он­ного, индукци­он­ного и дисперсионного взаимодействий, вклады каж­дого из которых зависят от полярности и поляризуемости моле­кул. Чем выше полярность, тем значи­тель­нее роль ориентационных сил, тогда как с ростом поляризуемости молекул возрастает диспер­си­онный эффект. Индукционный эффект зависит от обоих фак­торов, но по величине значительно меньше по сравнению с дисперсионным и ориентационным взаимодействием. В целом Ван-дер-Ваальсовские си­лы на­мно­го слабее внутримолекулярных – например, энергия испа­ре­ния жидкого HCl составляет 16 кДж/моль, тогда как энергия хими­чес­кой связи – 431 кДж/моль. Поэтому именно межмолекулярные си­лы в первую очередь опреде­ля­ют физические характеристики моле­ку­лярных соединений в конденси­рован­ном состоянии – температуры плав­ления и кипения, твердость, плотность, теп­ло­вое расширение.

Донорно-акцепторное межмолекулярное взаимодействие возни­ка­ет за счет на­личия электронной пары у одной молекулы (донора) и сво­­бодной орбитали у другой молекулы (акцептора), что приводит к образованию межмолекулярных комплексов. Например, акцепторные свойства соединений бора BХ₃ определяет их эффективное взаи­мо­действие с различными донорами - аминами, фосфи­на­ми, эфирами – с об­разованием соответствующих межмолекулярных комплексов (ад­дук­­тов) - (CH₃)₃N×BCl₃, (CH₃)₃P×BH₃, (C₂H₅)₂O×BF₃. Донорно-акцеп­тор­ное вза­имодействие возможно и между одинаковыми молекулами – например, ли­ней­ные молекулы фторида бериллия BeF₂ в газовой фазе характери­зу­ют­ся на­ли­чием как свободных орбиталей атомов бериллия, так и не­по­деленных элект­рон­ных пар атомов фтора. Это при­­во­дит к ассоциации молекул при понижении температуры с об­ра­зо­­ва­нием полимерных молекул (BeF₂)_n. Энергия межмоле­ку­ляр­ного до­нор­но-акцепторного взаимодействия колеблется в достаточно ши­ро­­­ких пределах: от 6 – 12 кДж/моль, что близко к энергии Ван-дер-Ваальсова вза­имодействия, до 200 – 250 кДж/моль – значений, со­пос­та­­вимых с энергией ко­валентных химических связей.

[*] Уравнения приведены для системы единиц СГС, для которой заряд электрона - е = 4.8×10^-10 см^3.2×г^1.2×с^-1, а энергия измеряется в эрг/молекулу. 1 эрг/молекулу = 6.242××10²¹ эВ/молекулу = 6.023×10¹⁶ Дж/моль. Для сис­темы единиц СИ уравнения имеют вид: E = [(ze)²/(4per₀)][1-(1/n)] и E_AB = [(ze)²/(4per₀)][1-(1/n)] + I – A_e, где e - диэлектрическая проницаемость вакуума.

[†] Согласно другой точке зрения меньшая устойчивость молекулы F₂ по сравнению c Cl₂ связана с эффектом межэлектронного отталкивания в молекуле фтора в результате аномально малого радиуса взаимодействующих атомов фтора.

[‡] Дипольные моменты обычно измеряют в дебаях (D); 1D = 3.34 ×10^-30 Кл×м.

[§] Образование таких зон обусловлено особенностми симметрии кристаллической решетки алмаза.

[**] Голландский исследователь Ван-дер-Ваальс (1873) постулировал, что «неидеальное» поведение газов при сжатии связано с существованием между атомами и молекулами в газовой фазе общих сил притяжения и для учета этого взаимодействия ввел поправочный член в уравнение состояния идеального газа.

[††] Эффект Кеезома.

[‡‡] Эффект Дебая.

[§§] Эффект Лондона.

[КБ1]