МЕТОДЫ, ПРЕНЕБРЕГАЮЩИЕ КУЛОНОВСКИМ ОТТАЛКИВАНИЕМ

Наряду с относительно строгими и обоснованными полуэмпирическими методами (CNDO, INDO, MINDO) получили распространение и развитие более простые методы расчета. В этих методах пренебрегают всеми интегралами кулоновского отталкивания и стремятся компенсировать грубость этого приближения соответствующей параметризацией остовных и резонансных интегралов.

Пренебрежение интегралами кулоновского отталкивания можно в какой-то степени оправдать, если отталкивание ядер компенсируется усредненным отталкиванием электронов:

(19)

Если все (mn|ls)=0, то матричные элементы F_mnсовпадают с матричными элементами остова H_mn:

F_mn = H_mn (20)

Уравнения Рутаана примут вид

(21)

Остовные интегралы H_mnне зависят от порядков связи P_mn, а, следовательно, отпадает необходимость в проведении процедуры самосогласования, которая, в основном, лимитирует время и объем вычислений в полуэмпирических методах. Для нахождения энергий e_i, и коэффициентов c_inтеперь достаточно один раз разрешить уравнения (31).

Методы, в которых отсутствуют итерационные процедуры, иногда называют методами несамосогласованного поля. Этот метод, предложенный в 1963 г. Р. Хоффманом, получил название метода Хоффмана или расширенного метода Хюккеля (РМХ).

Предположение о компенсации кулоновского и ядерного отталкивания справедливо для неполяризованных или слабополяризованных структур. Поэтому метод РМХ лучше всего приспособлен для расчета неполярных или слабополярных соединений.