НЕОБХОДИМОСТЬ ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ.

В 1929 г. П. Дирак писал: «Основные физические законы, необходимые для построения математической теории большей части физики и всей химии, полностью известны, трудность только в том, что точное применение этих законов приводит к слишком сложным уравнениям. Следовательно, желательно развить приближенные практические методы применения квантовой механики, методы, которые могут объяснить главные особенности сложных атомных систем без привлечения слишком сложных расчетов».

Действительно, при решении уравнений Рутаана возникает колоссальный объем расчетов, связанный, в основном, с вычислением интегралов кулоновского отталкивания электронов (mn|ls). Так например, в неэмпирическом расчете молекулы диборана 95% времени работы компьютеров тратится на вычисление интегралов (mn|ls).

Следует учитывать также и то, что в методе Хартри — Фока не учитывается электронная корреляция. Введение же конфигурационного взаимодействия сильно усложняет и без того трудоемкую вычислительную схему. Таким образом, становится очевидной необходимость упрощения уравнений Рутаана с тем, чтобы уменьшить затраты машинного времени, а также с целью включения корреляционной энергии (в неявном виде) в упрощенные теоретические модели.

В полуэмпирических методах пренебрегают основной частью (или всеми) молекулярных интегралов кулоновского отталкивания. Кроме того, остовные интегралы H_mnи H_mmобычно не вычисляются точно, а принимаются параметрами, которые калибруются так, чтобы получить наилучшее согласование рассчитанных и экспериментальных свойств или добиться совпадения с неэмпирическими расчетами, когда вычисленные этим методом значения физических величин достаточно хороши.

Чаще всего в полуэмпирических методах используют валентное приближение, согласно которому в разложении МО в ЛКАО учитывают только электроны и соответствующие им орбитали валентной оболочки; внутренние электроны, например 1s углерода и других элементов второго и высших периодов, считаются локализованными на соответствующих атомных орбиталях и образуют неполяризованный остов.

Естественно, что результаты полуэмпирических расчетов не могут передавать достаточно точно одновременно все физические и химические свойства молекул, так как подгонка параметров производится по одному, реже по двум свойствам. В связи с этим возникают различные параметризации методов, призванные удовлетворительно описывать определенное свойство или группу свойств.

Основные требования, предъявляемые к упрощенным теориям квантовой химии, формулируются следующим образом:

1. Полуэмпирические методы должны быть достаточно просты, чтобы их можно было применять с помощью современных компьютеров к расчету больших молекул (число центров более 20, число базисных функций более 70).

2. Необходимо сохранить основные взаимодействия в молекуле, например кулоновское отталкивание электронов, притяжение их к ядрам и т. д.

3. Результаты расчетов должны быть легко интерпретируемы, а также должны позволять построение качественных моделей и концепций, не включенных заранее в вычислительную схему.

4. Полуэмпирические методы должны, по возможности, с помощью параметризации компенсировать недостатки метода Хартри — Фока, который не учитывает, например, электронную корреляцию, энергию нулевых колебаний и т. д.

5. Результаты расчетов полуэмпирическими методами должны быть инвариантны по отношению к ортогональным преобразованиям занятых молекулярных орбиталей.