s, p - ПРИБЛИЖЕНИЕ, p-ЭЛЕКТРОННЫЕ МЕТОДЫ
Наиболее простой и в то же время наиболее точной областью квантовой химии является теория электронного строения соединений с кратными связями (ненасыщенные системы). При расчете ненасыщенных соединений обычно используют так называемое s, p -приближение.
В ненасыщенных соединениях многие химические и физические свойства определяются сравнительно небольшой частью электронов, так называемыми p-электронами. Соединения с кратными связями обладают повышенной реакционной способностью, большой поляризуемостью, сильным влиянием донорных и акцепторных заместителей на электронную структуру и спектры поглощения. Спектры поглощения сопряженных молекул, как правило, обусловлены p-электронами, которые наиболее подвижны.
Ненасыщенные органические молекулы чаще всего являются плоскими. Поэтому все атомные орбитали валентной оболочки можно разбить на s и p, причем первые симметричны, а вторые антисимметричны относительно отражения в плоскости молекулы. Например, у молекулы этилена есть десять s-АО и две 2p-АО.
s, p-приближение заключается в том, что вместо решения вариационной задачи для всех валентных электронов решаются уравнения только для p-электронов, s-АО считаются неполяризованными и включаются в ядерный остов. Другими словами, предполагается, что p-электроны движутся в потенциальном поле, создаваемом ядрами и s-электронами. Эта плодотворная идея принадлежит Э. Хюккелю (1931). Так для этилена вместо 12 электронов рассматривается только два p-электрона. Для антрацена, например, упрощения еще более значительны: вместо 66 атомных орбиталей необходимо рассмотреть только 14.
Ликос и Парр показали, что, используя вариационный принцип, можно дать достаточно строгое обоснование рассмотрению только p-электронов. В s, p-приближении уравнения метода CNDO значительно упрощаются. Каждый атом будет иметь только одну орбиталь, поэтому индексы m и n совпадают с обозначениями А и В. Тогда в пренебрежении интегралами проникновения можно записать в виде:
(22)
Уравнения (22) были предложены Поплом в 1953 г. Метод Попла, чаще он называется методом Паризера — Парра — Попла (ППП), является наиболее точным полуэмпирическим методом.
Несамосогласованным вариантом метода ППП, в котором пренебрегают интегралами (mn|ls), является метод Хюккеля, предложенный Э. Хюккелем еще в 1931 г. В этом методе остовные интегралы Hmn не вычисляются точно, а рассматриваются как параметры, обозначаемые
Hmm = am ; Hmn = bmn (23)
Здесь аm — кулоновский интеграл, достаточно хорошей оценкой которого является потенциал ионизации электрона, находящегося на АО изолированного атома.
Кроме того, вводится еще одно приближение
Smn = dmn (24)
и уравнения (21) сводятся к системе
(25)
которая имеет ненулевые решения при равенстве нулю детерминанта:
(26)
Обычно в методе Хюккеля полагают bmn = b, если атомы m и n соединены ковалентной связью.
В методе Хюккеля или, как его обычно называют, методе МОХ (молекулярные орбитали Хюккеля) полная энергия молекулы есть сумма энергий орбиталей с учетом их заполненности
(27)
где ni - число заполнения МО электронами (n, = 2, 1 или 0).
Мы рассмотрели основные полуэмпирические методы расчет молекул в порядке их упрощения. Последовательность же их исторического возникновения прямо противоположна: 1931 г. — метод МОХ, 1953 г. —метод ППП, 1965 г. — метод CNDO. Это не удивительно, так как численная реализация методов требует применения ЭВМ, и именно возможности вычислительных машин стимулируют развитие тех или иных методов расчета.
Дата добавления: 2020-03-21; просмотров: 552;