ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ РАСТВОР-ПАР ДЛЯ БИНАРНЫХ СИСТЕМ.

Диаграммой состояния называется график, выражающий зависимость состояния от внешних условий или от состава системы. Обычно для описания состояния растворов используют диаграммы Т_кип – x (температура кипения – состав) при р = const или р – x (давление пара – состав) при Т = const. Рассмотрим случай, когда раствор образован двумя летучими жидкостями.

Зависимость давления паров от состава идеального жидкого раствора представлена на рис. 4, а зависимость общего давления пара от состава идеального раствора (прямая линия) и от состава пара (выпуклая вниз кривая) — на рис. 5.

Рис. 4. Зависимость давления паров от состава Рис. 5. Зависимость общего давления пара

идеального жидкого раствора. от состава идеального раствора

и состава пара.

Любая точка на диаграмме состояния носит название фигуративной. Точки 1 и 2 на рис. 5 характеризуют состав находящихся в равновесии жидкой и паровой фаз, соответственно. Точка 3 характеризует валовый (общий) состав системы. В области I диаграммы существует только жидкий раствор, в области II — только пар, в области III жидкая и паровая фазы сосуществуют. Кривая p = f (x) называется линией жидкости и выражает зависимость давления пара над раствором от состава жидкого раствора. Кривая p = f (y) называется линией пара и выражает зависимость давления пара над раствором от состава пара.

Интересно отметить, что даже в случае образования идеальных растворов состав пара не совпадает с составом жидкого раствора. Так, парциальное давление растворителя в паре над раствором по закону Рауля равно

. (34)

С другой стороны, из закона Дальтона следует, что

, (35)

где р_общ. — общее давление пара над раствором, y₁ — мольная доля растворителя в паре. Тогда

, (36)

. (37)

Поскольку давление пара над чистым растворителем (р₀₁) всегда больше общего давления пара для случая, представленного на рис. 5, то y₁ > x₁ во всей области концентраций. Пар обогащен растворителем по сравнению с жидким раствором.

Зависимость температуры кипения от состава раствора и пара представлена на рис. 6. В области I диаграммы существует только пар (газовый раствор), в области II — только жидкий раствор; область III является областью сосуществования пара и жидкого раствора. Кривая aa₁a₂…b называется кривой кипения;кривая ab₁b₂…b — кривой конденсации; T_0A и T_0B — температуры кипения чистых жидкостей А и В (более летучим компонентом является В, так как T_0A > T_0B).

Рис. 6. Зависимость температуры кипения Рис. 7. Диаграмма состояния бинарного

от состава раствора и пара. раствора при применении к ней

правила рычага.

Температурой кипения раствора или чистой жидкости называют температуру, при которой давление пара равно внешнему давлению. Состав фаз при любой температуре определяется пересечением изотермы T_i = const с кривыми кипения и конденсации в точках a_i и b_i, а соотношение между количествами фаз, сосуществующих в равновесии, подчиняется правилу рычага.

Правило рычага:массы находящихся в равновесии фаз обратно пропорциональныотрезкам, на которые фигуративная точка системы делит прямую, соединяющую фигуративные точки фаз:

. (38)

При этом если на диаграмме состояния состав задан в массовых долях, то и массы фаз выражаются в массовых единицах (кг и т.д.); если же состав задается в мольных долях, уравнение (5.38) определяет отношение чисел моль компонентов.